Метод хартри фока кратко

Обновлено: 04.07.2024

Метод Хартри — Фока — в квантовой механике приближённый метод решения уравнения Шрёдингера путём сведения многочастичной задачи к одночастичной в предположении, что каждая частица двигается в некотором усреднённом самосогласованном поле, создаваемом всеми остальными частицами системы. Известно, что решение уравнения Шрёдингера позволяет получить целый ряд сведений о свойствах системы, в том числе и об её энергетическом спектре.

Метод был впервые предложен английским физиком Дугласом Хартри в 1927 году, однако содержал существенные недостатки и был впоследствии улучшен советским физиком В. А. Фоком. В отличие от Хартри, использовавшего метод самосогласованного поля с пробной волновой функцией в виде произведения одноэлектронных функций, В. А. Фок предложил в качестве пробной функции брать слэтеровский детерминант, что позволило автоматически учитывать антисимметрию полной волновой функции квантовомеханической системы по электронным переменным. [1]

Метод широко используется в квантовой химии, в частности, для проведения численного моделирования конфигурации некоторых молекул, в теории атома для расчётов свойств атомных конфигураций.

Метод Хартри — Фока также применяется для исследования физических свойств смешанных кристаллов (например, для построения моделей распределения ионов замещения по узлам кристаллической решётки и расчета тензоров градиента электрических полей).

Содержание

Введение

Уравнение Шрёдингера для атомов, содержащих более одного электрона, не может быть решено в аналитическом виде. В связи с этим рассматривают приближённые методы, наиболее существенным из которых является метод самосогласованного поля. Идея метода заключается в том, что каждый электрон в атоме рассматривается как движущийся в самосогласованном поле, создаваемом ядром вместе со всеми остальными электронами. Вместе с тем этот метод может применяться не только в атомной физике, но и просто для систем взаимодействующих частиц.

Построение самосогласованного поля может осуществляться либо методом последовательных приближений (изначально предложенным Хартри) или прямым вариационным методом.

Существенно, что вычисления методом самосогласованного поля весьма громоздки, особенно для сложных атомов. Для них применяются другие методы — метод Томаса — Ферми, метод функционала плотности а также различные приближённые методы решения уравнений Хартри — Фока — например, метод Хартри — Фока — Слейтера, описанный ниже.

Метод Хартри — Фока

Метод состоит из нескольких стадий. На первом этапе решается задача о движении электрона в определённом модельном потенциале, который должен как можно лучше отображать взаимодействие выбранного электрона с ядрами атомов и другими электронами. Найденные волновые функции используются для того, чтобы определить взаимодействие электрона с другими электронами и ядрами, уточняя потенциал. В дальнейшем опять решается задача нахождения волновых функций электрона для нового потенциала и нахождения из него следующего, более точного. Процедура продолжается до достижения сходимости.

Волновая функция многоэлектронной системы выбирается в виде детерминанта Слэтера. Уравнения Хартри — Фока являют собой одноэлектронные уравнения типа уравнения Шрёдингера, которым соответствуют орбитали \varphi_j , отвечающие минимальным значениям энергии молекулярной системы. В простейшем случае уравнения Хартри — Фока имеют вид:

где фокиан \hat F[\](1) является оператором Гамильтона для одного электрона, находящегося в самосогласованном поле. Фокиан состоит из: суммы одноэлектронного оператора \hat H^<\mathrm>(1) , равного сумме оператора кинетической энергии электрона (1) и оператора потенциальной энергии его взаимодействия со всеми ядрами:

и суммы операторов (2\hat J_j(1)-\hat K_j(1)) , определяющих взаимодействие рассматриваемого электрона (1) с усреднённым полем остальных электронов. Действие двух последних операторов на орбиталь \varphi_j определяется следующими соотношениями:

\hat J_i(1)\varphi_j(1)=\varphi_j(1)\int\frac<|\varphi_i(2)|^2>>\,dv_2 — оператор Кулона, учитывающий взаимодействие с орбиталью j -го электрона, \hat K_i(1)\varphi_j(1)=\varphi_i(1)\int\frac>\,dv_2 — обменный оператор.

Основным недостатком метода является то, что он не учитывает корреляционную энергию для электронов.

Метод Хартри — Фока — Боголюбова

Обобщением метода Хартри — Фока, в котором учитываются волновые функции пар частиц, является метод Хартри — Фока — Боголюбова, который применяется, в частности, в теории ядра для расчёта свойств атомных ядер с использованием эффективных потенциалов.

Метод Хартри — Фока — Дирака

Метод Хартри — Фока — Дирака, или Дирака — Хартри — Фока — это релятивистское обобщение метода Хартри — Фока, в основе которого лежит уравнение Дирака.

Метод Хартри — Фока — Слейтера

Решение уравнений Хартри — Фока значительно упрощается, если заменить обменные слагаемые (то есть члены, обязанные своим существованием антисимметрии волновой функции) некоторым усреднённым значением. Тогда они сведутся к добавлению некоторого эффективного потенциала в одноэлектронное уравнение Шрёдингера. Для вычисления этого эффективного потенциала можно воспользоваться приближением свободных электронов. Такое приближение, предложенное Джоном Слейтером, [2] а позже им же обобщённое для случая взимодействий между произвольным числом состояний, представленных слэтеровскими детерминантами, [3] носит название метода Хартри — Фока — Слейтера.

Аналогичное приближение для метода Дирака — Хартри — Фока носит название метода Дирака — Фока — Слейтера.

Метод Хартри — Фока — Рутана

Метод Хартри — Фока — Рутана (ХФР) — это алгебраический подход к решению уравнений Хартри — Фока, в котором неизвестные одноэлектронные функции-орбитали ищутся в виде линейных комбинаций функций заданного вида — атомных орбиталей (приближение ЛКАО).

Напишите отзыв о статье "Метод Хартри — Фока"

Литература

Примечания

См. также

Отрывок, характеризующий Метод Хартри — Фока

Ожидая уведомления о зачислении его в члены комитета, князь Андрей возобновил старые знакомства особенно с теми лицами, которые, он знал, были в силе и могли быть нужны ему. Он испытывал теперь в Петербурге чувство, подобное тому, какое он испытывал накануне сражения, когда его томило беспокойное любопытство и непреодолимо тянуло в высшие сферы, туда, где готовилось будущее, от которого зависели судьбы миллионов. Он чувствовал по озлоблению стариков, по любопытству непосвященных, по сдержанности посвященных, по торопливости, озабоченности всех, по бесчисленному количеству комитетов, комиссий, о существовании которых он вновь узнавал каждый день, что теперь, в 1809 м году, готовилось здесь, в Петербурге, какое то огромное гражданское сражение, которого главнокомандующим было неизвестное ему, таинственное и представлявшееся ему гениальным, лицо – Сперанский. И самое ему смутно известное дело преобразования, и Сперанский – главный деятель, начинали так страстно интересовать его, что дело воинского устава очень скоро стало переходить в сознании его на второстепенное место.
Князь Андрей находился в одном из самых выгодных положений для того, чтобы быть хорошо принятым во все самые разнообразные и высшие круги тогдашнего петербургского общества. Партия преобразователей радушно принимала и заманивала его, во первых потому, что он имел репутацию ума и большой начитанности, во вторых потому, что он своим отпущением крестьян на волю сделал уже себе репутацию либерала. Партия стариков недовольных, прямо как к сыну своего отца, обращалась к нему за сочувствием, осуждая преобразования. Женское общество, свет , радушно принимали его, потому что он был жених, богатый и знатный, и почти новое лицо с ореолом романической истории о его мнимой смерти и трагической кончине жены. Кроме того, общий голос о нем всех, которые знали его прежде, был тот, что он много переменился к лучшему в эти пять лет, смягчился и возмужал, что не было в нем прежнего притворства, гордости и насмешливости, и было то спокойствие, которое приобретается годами. О нем заговорили, им интересовались и все желали его видеть.
На другой день после посещения графа Аракчеева князь Андрей был вечером у графа Кочубея. Он рассказал графу свое свидание с Силой Андреичем (Кочубей так называл Аракчеева с той же неопределенной над чем то насмешкой, которую заметил князь Андрей в приемной военного министра).
– Mon cher, [Дорогой мой,] даже в этом деле вы не минуете Михаил Михайловича. C'est le grand faiseur. [Всё делается им.] Я скажу ему. Он обещался приехать вечером…
– Какое же дело Сперанскому до военных уставов? – спросил князь Андрей.
Кочубей, улыбнувшись, покачал головой, как бы удивляясь наивности Болконского.
– Мы с ним говорили про вас на днях, – продолжал Кочубей, – о ваших вольных хлебопашцах…
– Да, это вы, князь, отпустили своих мужиков? – сказал Екатерининский старик, презрительно обернувшись на Болконского.
– Маленькое именье ничего не приносило дохода, – отвечал Болконский, чтобы напрасно не раздражать старика, стараясь смягчить перед ним свой поступок.
– Vous craignez d'etre en retard, [Боитесь опоздать,] – сказал старик, глядя на Кочубея.
– Я одного не понимаю, – продолжал старик – кто будет землю пахать, коли им волю дать? Легко законы писать, а управлять трудно. Всё равно как теперь, я вас спрашиваю, граф, кто будет начальником палат, когда всем экзамены держать?
– Те, кто выдержат экзамены, я думаю, – отвечал Кочубей, закидывая ногу на ногу и оглядываясь.
– Вот у меня служит Пряничников, славный человек, золото человек, а ему 60 лет, разве он пойдет на экзамены?…
– Да, это затруднительно, понеже образование весьма мало распространено, но… – Граф Кочубей не договорил, он поднялся и, взяв за руку князя Андрея, пошел навстречу входящему высокому, лысому, белокурому человеку, лет сорока, с большим открытым лбом и необычайной, странной белизной продолговатого лица. На вошедшем был синий фрак, крест на шее и звезда на левой стороне груди. Это был Сперанский. Князь Андрей тотчас узнал его и в душе его что то дрогнуло, как это бывает в важные минуты жизни. Было ли это уважение, зависть, ожидание – он не знал. Вся фигура Сперанского имела особенный тип, по которому сейчас можно было узнать его. Ни у кого из того общества, в котором жил князь Андрей, он не видал этого спокойствия и самоуверенности неловких и тупых движений, ни у кого он не видал такого твердого и вместе мягкого взгляда полузакрытых и несколько влажных глаз, не видал такой твердости ничего незначащей улыбки, такого тонкого, ровного, тихого голоса, и, главное, такой нежной белизны лица и особенно рук, несколько широких, но необыкновенно пухлых, нежных и белых. Такую белизну и нежность лица князь Андрей видал только у солдат, долго пробывших в госпитале. Это был Сперанский, государственный секретарь, докладчик государя и спутник его в Эрфурте, где он не раз виделся и говорил с Наполеоном.

Метод Хартри — Фока — в квантовой механике приближённый метод решения уравнения Шрёдингера путём сведения многочастичной задачи к одночастичной в предположении, что каждая частица двигается в некотором усреднённом самосогласованном поле, создаваемом всеми остальными частицами системы. Решение уравнения Шрёдингера позволяет получить целый ряд сведений о свойствах системы, в том числе и её электронную структуру.

Вернемся к проблеме решения уравнения Шредингера для многоэлектронных атомов. Гамильтониан n -электронной системы имеет вид:

Идея метода самосогласованного поля, предложенная Хартри (1927), заключается в том, что взаимодействие каждого электрона со всеми остальными электронами заменяется его взаимодействием с усредненным полем, создаваемым ядром и (n – 1) электроном. Это позволяет заменить потенциал (r ij ) -1 , зависящий от координат двух электронов, выражением, описывающим межэлектронное взаимодействие как функцию координат каждого отдельного электрона. Хартри предложил искать полную волновую функцию в виде произведения волновых функций отдельных электронов:

Ψ = Ψ 1 (1) Ψ 2 (2). Ψ n ( n ).

сам эффект – электронной корреляции .

9.4.2. Определитель Слэтера.

Другим недостатком метода Хартри является то, что волновая функция Хартри не удовлетворяет принципу Паули (см. постулат VII). Действительно, для двухэлектронной системы

Ψ ' = Ψ 1 (1) Ψ 2 (2).

Операция перестановки электронов приводит к новой функции, отличной от предыдущей

Ψ " = Ψ 1 (2) Ψ 2 (1).

Постулат об антисимметричности волновой функции требует, чтобы Ψ ’ отличалась от Ψ ” знаком, однако представление Хартри не обеспечивает выполнения этого требования. Для того чтобы Ψ была антисимметрична, необходимо ее представить в виде линейной комбинации

Ψ = Ψ ' −Ψ " = Ψ (1) Ψ (2) − Ψ (2) Ψ (1) =

Джон Слэтер показал, что единственно возможной формой построения полностью антисимметричной волновой функции n- электронной системы из независимых ортонормированных спин-орбиталей отдельных электронов является определитель n- го порядка, который называют определителем Слэте-

Перестановке двух электронов соответствует перестановка двух столбцов определителя, что приводит к смене его знака. Если два электрона будут иметь совершенно одинаковый набор квантовых чисел n, l, m, m s , то им будут соответствовать одинаковые строки детерминанта. Такой детерминант равен нулю. Таким образом, представление волновой функции в виде детерминанта Слэтера решает две задачи: разлагает полную волновую функцию Ψ на одноэлектронные и удовлетворяет принципу Паули.

9.4.3. Метод Хартри-Фока.

Владимир Александрович Фок усовершенствовал метод Хартри, представив полную волновую функцию атома в виде детерминанта Слэтера. Нахождение полной энергии системы является несложным, но трудоемким делом, поскольку нужно перебрать всевозможные комбинации всех элементов детерминанта в сочетании с гамильтонианом многоэлектронной системы. Однако, большая часть таких комбинаций вследствие ортонормированности волновых функций равна либо единице, либо нулю. Поясним сказанное на нескольких примерах.

(1) Ψ 2 (2) dq 1 dq 2 =

(1) Ψ 2 (2) dq 1 dq 2

(3) dq 3 ∫ Ψ 1 (1) Ψ 2 (2)

Ψ 1 (1) Ψ 2 (2) dq 1 dq 2 = J 12 ;

4. ∫ Ψ 1 (1) Ψ 3 (2) Ψ 2 (3) r 12 Ψ 1 (1) Ψ 2 (2) Ψ 3 (3) dq 1 dq 2 dq 3 =

= ∫ Ψ 2 (3) Ψ 3 (3) dq 3

∫ Ψ 2 (1) Ψ 1 (2) Ψ 3 (3)

Ψ 1 (1) Ψ 2 (2) Ψ 3 (3) dq 1 dq 2 dq 3 =

= ∫ Ψ 3 (3) Ψ 3 (3) dq 3

Ψ 1 (1) Ψ 2 (2) dq 1 dq 2 = K 12 .

В общем случае, если подействовать 2n -электронным гамильтонианом на волновую функцию в виде детерминанта Слэтера, выражение для полной энергии атома примет вид

E = ∫ Ψ H Ψ dq = 2 ∑ H i + ∑∑ (2 J ij − K ij ).

Интеграл H i , называемый остовным , представляет собой сумму кинетической энергии электрона на орбитали Ψ i и потенциальной энергии притяжения его к ядру. Он умножен на 2, т.к. каждая орбиталь содержит два электрона. Двухэлектронный интеграл J ij , называемый кулоновским , представляет собой среднюю энергию электростатического отталкивания электронов, находящихся на орбиталях Ψ i и Ψ j . По той же причине он имеет множитель 2. Наконец, интеграл K ij называется обменным . Поясним физический смысл обменной энергии. При учете принципа Паули два электрона с параллельными спинами не могут находиться в одной точке пространства. Следовательно, среднее расстояние между электронами в этом случае больше, а электростатическая энергия отталкивания меньше на величину обменной энергии. Таким образом, обменный интеграл частично учитывает электронную корреляцию, хотя корреляция, вызванная кулоновским отталкиванием пар электронов с противоположными спинами, остается в одноэлектронном методе Хар- три-Фока неучтенной.

Пространственные орбитали определяются из условия минимума полной энергии системы с помощью вариационного принципа. Для этого составляется новая функция

Φ = E − ∑∑ ε ij ∫ Ψ i Ψ j dq = E − ∑ ε i ∫ Ψ i 2 dq .

Полная энергия E достигает минимума при условии обращения первой вариации δΦ в нуль:

δ Φ = ∑ δ H i + ∑∑ (2 δ J ij − δ K ij ) − ∑ ε i ∫ δ Ψ i Ψ i dq = 0.

Подставим выражения для кулоновского и обменного интегралов в данное уравнение и получим:

∑ δ Ψ i H i (1) Ψ i + e

Это равенство выполняется при любых δΨ i только если выражение в фигурных скобках обращается в нуль:

Данная система уравнений называется системой одноэлектронных уравнений или системой уравнений Хартри-Фока . Каждое из уравнений содержит координаты только одного электрона, но, чтобы его составить, нужно знать заранее эффективный потенциал межэлектронного отталкивания (в круглых скобках), зависящий от искомых функций Ψ j .

гласованного , а сам метод Хартри-Фока – метода самосогласованного поля (ССП) .

Численное решение уравнений ССП Хартри-Фока приводит к достаточно точному решению и хорошему воспроизведению свойств многоэлектронных атомов. Основной недостаток состоит в том, что функции Ψ i не имеют аналитического вида и могут быть получены только в виде таблиц. Из уравнений Хартри-Фока с очевидностью следует, что

H i + ∑ (2 J ij − K ij ) = ε i , j

т.е. ε i соответствует полной энергии электрона, находящегося на орбитали Ψ i . Полная энергия многоэлектронной системы равна сумме полных энергий всех электронов за вычетом энергии межэлектронного отталкивания:

E = 2 ∑ ε i − ∑∑ (2 J ij − K ij ).

Если при отрыве электрона с орбитали Ψ i не происходит изменения волновых функций Ψ j (j ≠ i) , то ε i можно приравнять (с противоположным знаком) к потенциалу ионизации i -ой орбитали, IP i = - ε i . Этот результат известен под названием теоремы Купманса . Во многих случаях потенциалы ионизации, вычисленные с помощью теоремы Купманса, оказываются хорошим приближением к истинным потенциалам ионизации и поэтому из-за простоты вычислений используются как оценки.

Метод Хартри-Фока может быть реализован по-разному, в зависимости от вида детерминанта Слэтера, т.е. от способа размещения электронов по орбиталям. В более простом варианте системы электронов с противоположными спинами ( α и β ) эквивалентны, т.е. все электроны спарены, а энергии α и β пары электронов одинаковы. Если два электрона движут- ся в одной и той же области пространства (или как часто говорят, за- нимают одну и ту же орбиталь), то у них одинаковая пространственная часть волновой функции и различающаяся спиновая. Система с n орбиталями, таким образом, содержит 2n электронов. Это так называемые закрытые оболочки , в большинстве случаев соответствующие элек- тронному распределению основного состояния молекул. Для таких систем детерминант Слэтера записывают следующим образом:

В вычислительной физике и химии , тот Хартри - Фока является приближенным методом решения уравнения Шредингера в виде квантовой системы с многими органами с использованием вариационного принципа для аппроксимации волновой функции и энергии фундаментального уровня неподвижен.. Этот метод обычно предполагает, что волновую функцию многотельной системы можно грубо записать как определитель Слейтера, когда частицы являются фермионами , или как перманент в случае бозонов .

Метод Хартри-Фока обычно используется для решения уравнения Шредингера для атомов, молекул , наноструктур и твердых тел, но теперь он используется в качестве отправной точки для решения. Действительно, этот метод учитывает влияние электронной плотности в члене Хартри, а также принцип Паули через форму детерминанта Слейтера для фермионов, но забывает все другие связанные с ним вклады корреляционного типа. Системы с несколькими взаимодействующими системами. тела. Чтобы включить минимум корреляций, необходимо перейти к теории функционала плотности (DFT) .

Резюме

Математическая формулировка

Для фермионной системы волновая функция записывается

Спинорбитали - это решения системы связанных дифференциальных уравнений, называемых уравнениями Хартри - Фока: Φ я ( ξ я ) (\ хи _ )>

где - оператор Фока. В случае атомов и молекул оператор Фока имеет выражение: F ^ я > _ >

Оператор соответствует кинетической энергии электрона i . Оператор описывает электростатический потенциал между этим электроном и ядром (ядрами). Кулоновский оператор или оператор представляет собой средний потенциал, создаваемый другими электронами, а оператор обмена - поправку к этому потенциалу из-за антисимметрии. - ℏ 2 2 м ∇ ξ я 2 > > \ nabla _ > ^ > V ^ е НЕТ ( ξ я ) > _ (\ xi _ )> J ^ j > _ > K ^ j > _ >

Метод Хартри-Фока представляет собой приближение среднего поля, не зависящее от частиц. Оператор Фока явно зависит от своих решений. Наиболее часто используемый метод разрешения - это метод самокогерентного поля. Это итерационный метод, при котором оператор Фока обновляется на каждой итерации с учетом спинорбиталей, вычисленных на предыдущей итерации. Вычисление прекращается, когда достигается удовлетворительная сходимость (по энергии, волновой функции и т. Д.).

Теорема Купмансом дает собственные значения числа оператора Фока противоположный физический смысл потенциала ионизации ϵ я >

Хартри - Фока волновые функции удовлетворяют Гельмана-Фейнмана теоремы и тому вириальное теорема .

Читайте также: