Масс спектрометр принцип работы кратко

Обновлено: 08.07.2024

МАСС-СПЕКТРО́МЕТР, прибор для определения изотопного или молекулярного состава вещества, использующий разделение ионизованных атомов и молекул по их массам. Осн. функциональными элементами М.-с. являются (рис.): устройство ввода проб анализируемого вещества, ионный источник, масс-анализатор , детектор ионов, устройство записи и обработки масс-спектров (зависимостей интенсивности потока ионов от величины $m/q$, $m$ – масса иона, $q$ – его заряд). Часть оборудования М.-с. помещается в вакуумную камеру с давлением ок. 10 –4 –10 –6 Па и ниже. Как правило, в вакууме располагаются ионный источник, масс-анализатор и детектор, однако некоторые совр. ионные источники могут работать при атмосферном давлении.

Различные типы масс-спектрометров объединяет принцип действия прибора, по которому проводится анализ вещества. Метод масс-спектрометрии основан на пространственной или временной сепарации различающихся по массе и предварительно ионизированных молекул.

Рис. 1 Блок-схема масс-спектрометра

Разделение происходит в условиях высокого вакуума в электрических и магнитных полях, имеет своей целью определение масс молекул (атомов) и относительного содержания в анализируемом веществе компонентов, различных по массе.
Масс-спектральный анализ сводится, в основном, к следующим операциям:

Превращение атомов вещества в положительные ионы.
Создание ионного пучка или групп ионов в статическом или импульсном электростатическом полях.
Пространственное или временное разделение потока частиц в магнит-ном и электрическом полях.
Раздельное измерение и регистрация интенсивности каждого компонента потока.

Основные составляющие приборов масс-спектрометрии.

Принцип, по которому проводится анализ, определяет наличие следующих основных узлов у каждого масс-спектрометра:

Источник ионов, в котором осуществляется новообразование и формирование пучка или групп частиц.
Масс-анализатор, где производится разделение сформированного потока на компоненты, отличающиеся величиной отношения их массы к заряду.
Устройства для улавливания и регистрации частиц. Принцип действия устройств — измерение интенсивности ионного тока каждого компонента.

Кроме перечисленных основных узлов, в них также содержатся вакуумные системы с насосами и вентилями для получения высокого вакуума, манометры, системы подготовки и ввода анализируемого вещества в источник ионов, электронные схемы питания, индикаторы массовых чисел, стабилизаторы тока и напряжений и т.д.

Классификация масс-спектральных приборов.

Принцип классификации масс-спектрометров: типы действия приборов делятся на статические и динамические, в зависимости от метода разделения ионов в масс-анализаторе. К статическим масс-спектрометрам относятся приборы, в которых применяется магнитный масс-анализатор для сепарации. Ионный поток разделяется на составляющие компоненты в однородном секторном поперечном магнитном поле.
Схема статических масс-спектрометров представлена на рис.2.

Рис. 2 Упрощенная принципиальная схема масс-спектрометров единой серии

Принципы работы масс-спектрометров.

В источнике ионов анализируемое вещество ионизируется. Ионизация может осуществляться по принципу электронного удара или методом термоионной эмиссии.
В случае метода электронного удара — электроны, излучаемые накаленным катодом, воздействуют на молекулы анализируемого вещества. В случае метода термоионной эмиссии – с раскаленной поверхности катода из тугоплавкого металла испаряются атомы (молекулы) и образуются ионы.
Положительно заряженные частицы, которые образовались в ходе испарения, в электрическом поле ускоряются и фокусируются в узкий пучок, вытягивающийся ускоряющим и фокусирующим электродами, составляющими ионно-оптическую систему источника частиц.

Радиус траектории движения ионов в приборе.

Уравнение движения ионов в статическом поперечном магнитном поле можно представить в следующем виде:

Рис. 3 Уравнение движения ионов

Отсюда выражение для радиуса траектории движения ионов имеет вид:

Рис. 4 Радиус траектории движения ионов

m/e — отношение массы иона к его заряду,
ν — скорость движения иона,
H — напряженность магнитного поля,
r — радиус кривизны траектории движения иона в магнитном поле,
U — разность потенциалов, ускоряющая ионы.

В масс-спектрометрах единой серии радиус основной траектории ионов постоянен и составляет, в зависимости от типа прибора, 300 или 100 мм.

выполняется в масс-спектрометрах при условии:

Пройдя через камеру анализатора, пучок сквозь щель в приемнике попадает в коллектор, при этом возникает ток в его цепи.

Так как положение выходной щели источника ионов и входной щели приемника фиксированы, то изменение ускоряющего напряжения U или напряженности магнитного поля H осуществляет развертку масс-спектра, т.е., изменение радиуса траектории движения частиц, последовательно направляет в коллектор частицы с разной массой.

Величина ионного тока изотопов с разными массами, поступающего на коллектор, есть мера содержания данного изотопа в веществе.

Получение масс-спектров исследуемых веществ.

Величины ионных токов в масс-спектрометрах очень малы (10 -9 ÷ 10 -18 а), поэтому измерение этих токов производится после их усиления либо электрометрическим усилителем с линейной характеристикой (при значениях тока 10 -15 ÷10 -9 а), либо электронным умножителем с открытым входом и затем электрометрическим усилителем (при значениях токов ≤ 10 -15 а).

Можно последовательно регистрировать на диаграмме самописца масс-спектры исследуемых веществ.

Масс-спектр каждого вещества имеет характерный вид, зависящий от его строения и молекулярного веса.

Значение напряженности магнитного поля, при которой ионы той или иной массы проходят на коллектор, определяется заранее и шкала индикатора массовых чисел градуируется непосредственно в массовых единицах.

Дисперсия масс-спектрометра.

Магнитный масс-спектрометр по аналогии с оптической системой характеризуется величинами разрешающей способности и дисперсии.

Разрешающая способность численно определяется отношением m/∆m, где: m — максимальное массовое число компонента, регистрируемого раздельно от другого компонента, причем ионы этих компонентов отличаются на ∆m = 1 (за единицу массы принята условно 1/16 массы атома изотопа кислорода О 16 ).

Величина разрешающей способности зависит от радиуса траектории частиц, ширины входной и выходной щелей и величины аберраций (это качество фокусировки). Чем больше радиус r и чем меньше ширина щелей S, тем разрешающая способность выше.

Дисперсия измеряется, как расстояние между точками фокусов в плоскости фокусировки для ионов, относительная разность масс которых равна 1%. Величина дисперсии Д определяется из формулы:

Рис. 5 Формула дисперсии

где: К — коэффициент, характеризующий распределение напряженности и форму границ магнитного поля, r₀ — радиус центральной траектории ионов.

Для однородного магнитного поля, примененного в масс-спектрометрах единой серии, К = 1.

Аберрации магнитного масс-анализатора.

Аберрации магнитного масс-анализатора зависят от величины α — апертурного угла пучка, формы границ магнитного поля, различия энергий ионов и т.д.

r₀ — радиус центральной траектории ионов,
α — апертурный угол ионного пучка,
ΔU- разброс ионов по энергиям,
U — энергия ионов,
S₁ — ширина выходной щели источника ионов.

По формуле можно определить численное значение способности разрешающей R масс-анализатора (с полем однородным) при фокусировке второго порядка.

Рис. 7 Численное значение способности разрешающей R масс-анализатора

Кроме того, рассеянное магнитное поле оказывает значительное воздействие на степень фокусировки ионного пучка в магнитном масс-анализаторе у границ полюсных наконечников магнита. Это воздействие, которое возможно лишь приблизительно рассчитать, приводит к юстировке магнита при работе с прибором.

Современная масс-спектрометрия - тонкий и чувствительный метод анализа, который отличается самыми низкими пределами обнаружения и регистрации элементов. Широкие возможности МС-метода позволяют определять молекулярный и элементный состав веществ натурального и синтетического происхождения.

Масс спектрометры находят применение во всех областях жизнедеятельности человека, и представляют большой интерес для металлургов.

Суть метода

Основное отличии масс-спектрометрии от других методов физико-химического анализа заключается в том, что определяются непосредственно частицы вещества, а не излучение или поглощение энергии атомами или молекулами. В основе метода лежит измерение отношения массы иона к его заряду. Для этого осуществляется ионизация пробы с последующей пространственной или временной сепарацией заряженных частиц по их массовым числам в электрическом или магнитном поле.

По сути МС-метод не относится спектроскопическим, так как он принципиально отличается от них. Сходство заключается лишь в том, что результаты анализа представлены в виде графика распределения ионов по их массовым числам, который визуально напоминает спектральные линии.

Для проведения масс-спектрометрического анализа необходимо некоторое количество вещества (довольно малое). Таким образом, метод является разрушающим, а исследованию подвергаются продукты его превращения.

Принцип работы масс-спектрометра

Работа всех масс-спектрометров, независимо от типа, построена на одном принципе, поэтому исследование проводится по одинаковому алгоритму. Сепарация ионизированных молекул осуществляется в высоком вакууме с использованием электрического или магнитного поля.

МС-анализ предполагает выполнение следующих основных операций:

Введение пробы в источник ионизации
Ионизация атомов источнике ионизации.
Выведение положительных ионов из зоны ионизации с последующим приданием им ускорения и фокусировкой с получением пучка.
Сепарация ускоренного пучка ионов по массе.
Измерение и регистрация интенсивности каждого компонента пучка.

Принципиальная схема масс-спектрометра

В состав конструкции масс-спектрометра входят следующие основные элементы:

Источник ионов.
Масс-анализатор.
Детектор.
Насос.

Система ввода пробы

В зависимости от особенностей исследуемого образца используется один из следующих способов введения пробы:

Непрямой. Проба вводится в газообразном состоянии. Для этого вещество, находящееся в жидком или твердом виде, предварительно испаряется в вакуумной камере при температуре порядка 500℃.
Прямой. Находит применение при исследовании труднолетучих веществ. Введение образца осуществляется непосредственно в ионизатор. Масса пробы составляет несколько нг, а потери вещества минимальны.
Проба поступает из другого прибора. Сочетание газовой и жидкостной хроматографии с масс-спектрометрией находит широкое применение для решения рутинных аналитических задач.

Ионизация

Ионизация нейтральных атомов и молекул исследуемого вещества - обязательное условие получения масс-спектра. Беспрепятственное движение ионов в приборе обеспечивается за счет создания в нем глубокого вакуума. В противном случае заряженные частицы рекомбинируют, то есть обратно станут незаряженными.

Способы ионизации условно подразделяют в зависимости от фазы, в которой находится исследуемое вещество.

Газовая фаза:

электронная ионизация;
химическая ионизация:
электронный захват;
ионизация в электрическом поле.

Жидкая фаза:

ионизация при атмосферном давлении;
термоспрей.

Твердая фаза

прямая лазерная десорбция;
матрично-активированная лазерная десорбция;
масс-спектрометрия вторичных ионов;
бомбардировка быстрыми атомами;
десорбция в электрическом поле;
плазменная десорбция.

Методы ионизации в неорганической химии

При исследовании твердых тел, в частности металлов и сплавов, возникает необходимость использования более жестких методов ионизации. Это связано с тем, что в них энергия связей атомов значительно выше, чем в веществах, находящихся в других фазах.

В этом случае для получения ионов межатомные связи разрываются следующими методами:

ионизация в индуктивно-связанной плазме;
термоионизация или поверхностная ионизация;
ионизация в тлеющем разряде и искровая ионизация;
ионизация в процессе лазерной абляции.

Масс-анализаторы

Полученные положительные заряженные частицы в результате ионизации переносятся в масс-анализатор, в котором происходит их разделение в соответствии с соотношением массы к заряду (m/z). Масс-анализаторы бывают двух типов: непрерывные и пульсовые. В первых поток ионов поступает непрерывно, во вторых - порциями через определенный промежуток времени.

Непрерывные масс-анализаторы:

Магнитный. Плоскость приложения магнитного или электрического поля перпендикулярно направлению движения ионов. При прохождении заряженных частиц их траектория изменяется в зависимости от соотношения m/z. В одноканальных приборах ионы с различной массой регистрируются путем последовательного сканирования, во многоканальных - одновременного.

Квадрупольный. В конструкцию прибора входят четыре металлических стержня. На них попарно подается в противоположной последовательности постоянное и переменное электрическое напряжение. При прохождении заряженными частицами электромагнитного поля происходит их разделение за счет возникающего резонанса.

Пульсовые масс-анализаторы:

Ионная ловушка. В приборе конструкция предусматривает две пары металлических стержней. Одна из них представляет собой кольцевые электроды, а другая - концевые заглушки. Заряженные частицы собираются в ловушке, в которой они удерживаются комбинацией постоянного и высокочастотного переменного напряжения. Благодаря резонансной частоте, которая соответствует величине отношения массы и заряда, ионы поступают на детектор.

Времяпролетный. В основу принципа действия прибора лежит зависимость скорости движения заряженных частиц от их массы. Покидая ускоритель, все ионы имеют одинаковую кинетическую энергию (E = mv2/2). Более массивные имеют меньшую скорость и соответственно им требуется больше времени для пролета через анализатор по сравнению с более легкими. Таким образом, измерение времени пролета заряженных частиц позволяет определить отношение m/z.

Ионно-циклотронного резонанса с Фурье-преобразованием. Разделение ионов в зависимости от отношения m/z происходит по принципу, действующему в циклотроне. При этом ионами, вращающимися на высоких орбитах, генерируется высокочастотный сигнал, который подвергается Фурье-преобразованию, что позволяет сохранить всю полезную информацию на фоне шумов. Этот метод отличается высоким разрешением и способностью определять массы в широком диапазоне, но требует создания мощного магнитного поля.

Основные характеристики масс-спектрометров

К наиболее важным техническим характеристикам масс-спектрометров относятся:

Скорость сканирования.
Разрешение.
Динамический диапазон.
Чувствительность.

Скорость сканирования

Для анализа всех ионов в зависимости от отношения их массы к заряду масс-спектрометр должен работать в режиме непрерывного сканирования. Исключение составляют многоколлекторные приборы и масс-анализаторы ионно-циклотронного резонанса.

Под скоростью сканирования понимают способность прибора провести анализ всех ионов за определенное время. Лучшими считаются масс-анализаторы, которые обладают максимальной величиной этого параметра, и соответственно, с наименьшим временем сканирования.

Магнитные масс-спектрометры способны сканировать заряженные частицы без потери чувствительности за несколько секунд. Это худший результат среди приборов, построенных на использовании МС-метода анализа. Квадрупольным масс-анализаторам требуется для развертки спектра сотые доли секунды, а их показатели превосходят возможности ионной ловушки. Однако чем быстрее происходит сканирование, тем меньше времени затрачивается на запись сигнала, то есть снижается чувствительность. Во времяпролетных приборах развертки нет, поэтому они считаются самыми быстрыми - в секунду регистрируется до 40000 масс-спектров.

Разрешение

Под разрешающей способностью в масс-спектрометрии понимают возможность прибора определять ионы, масса которых отличаются на единицу. Точное определение масс ионов требует разделения пиков, чтобы они не перекрывались и не оказывали влияния на положение максимумов. Разрешение описывает величина R = m/dm.

Масс-спектрометры, которые способны в основном измерять номинальные массы (массы, ближайшие к точной массе иона), относятся к группе анализаторов низкого разрешения. Приборы с двойной фокусировкой обладают средним и высоким разрешением. Разрешающая способность магнитных масс-спектрометров превышает 60000, а у приборов ионно-циклотронного резонанса - 500000.

Разрешение и точность измерений массы неразрывно связаны друг с другом, и находятся в прямой зависимости.

Динамический диапазон

Способность прибора с одинаковой точностью регистрировать любые концентрации вещества называется линейностью масс-спектрометра. Динамический диапазон отражает эту характеристику. У современных приборов этот показатель составляет до 10 порядков.

Чувствительность

Чувствительность масс-спектрометра показывает количество вещества, которое необходимо ввести прибор для возможности его детектирования. В упрощенном виде рассматривают предел обнаружения, который связан с чувствительностью прибора. Например, в масс-спектрометрах с индуктивно-связанной плазмой этот параметр составляет 1·10 -15 .

Масс-спектрометрия в металлургии

Масс-спектрометры находят широкое применение для анализа неорганических материалов, и позволяют исследовать микропримеси в металлах, их сплавах и кластерах.

Возможности МС-метода используются для анализа:

особо чистых металлов;
сплавов на основе железа, никеля и циркония при производстве тонких пленок;
порошкообразных веществ и редкоземельных элементов.

С помощью масс-спектрометров:

определяют содержание С, N, О, S, Р в стали;
выполняют локальный и послойный анализ образца;
получают информацию о структуре и фазовом составе.

Возможности масс-спектрометрии впечатляют, и позволяют получить информацию о веществе с высокой степенью точности. Однако метод является разрушающим, что сужает его область применения при проведении анализа металлов и сплавов в производственных условиях. В этом случае их использование ограничено или нецелесообразно, поэтому масс-спектрометрам находят альтернативную замену - оптико-эмиссионные приборы. Атомная оптико-эмиссионная спектрометрия - перспективное направление, которое в настоящее время интенсивно развивается. Создаются все более совершенные оптико-эмиссионные спектрометры, которые способны решать разнообразные аналитические задачи, как в производственных, так и лабораторных условиях.

Схема работы масс-спектрометра состоит из нескольких этапов. Прежде всего анализируемое вещество должно пройти ионизацию. Затем оно попадает в систему ионного транспорта, которая должна доставить заряженные частицы в . В как раз происходит разделение ионов в зависимости от отношения массы к заряду. В завершение ионы попадают на детектор, данные с которого анализируются с помощью специального программного обеспечения. Полученная таким образом картинка представляет собой спектр, то есть распределение частиц. Одна из осей этого графика — отношения массы к заряду, вторая — интенсивность. Каждый из пиков на таком графике будет характерным для ионов конкретного вещества, поэтому попадание в прибор посторонних веществ, например воздуха, может привести к искажениям результатов. Чтобы избежать этого, применяется вакуумная система.

Time-of-flight secondary-ion mass spectrometry

Сравнительно простая физическая концепция данного метода требует ряда нетривиальных инженерных решений. Как ионизировать молекулы? Каким способом создавать электромагнитное поле? Атомы и молекулы электрически нейтральны, поэтому для проведения масс-спектрометрических измерений необходимо их ионизировать, то есть оторвать электроны с внешних атомных орбиталей или добавить протон. Важную роль играет тип образца, с которым предстоит работать. Для исследования неорганических веществ — металлов, сплавов, горных пород — необходимо использовать одни методы, для органических веществ подходят другие. Очень многие органические вещества (такие как ДНК или полимеры) сложно испарить, то есть перевести в газ, без разложения, а это значит, что исследования живой ткани или биологических образцов требуют применения специальных методов. Кроме того, при ионизации молекулы могут распадаться на отдельные фрагменты. Так мы снова встаем перед вопросом: что именно мы собираемся измерить? Массу всей молекулы или массу фрагментов? И то и другое важно. Более того, измерив массу целой молекулы, исследователи часто специально дробят ее на куски. Так, определив массу структурных элементов белка, мы вместе с тем определяем и их количество, что позволяет нам делать выводы о его химическом составе и структуре.

Все это говорит о разнообразии существующих масс-спектрометров, каждый из которых применяется для решения задач в конкретной области. Этот метод практически незаменим в тех случаях, когда ученым необходимо определить химический состав вещества. Фармацевты применяют масс-спектрометрические эксперименты при разработке лекарств, исследованиях фармакокинетики (то есть биохимических процессов, происходящих в организме при принятии лекарства) и метаболизма. Ученые-биологи используют масс-спектрометрию для анализа белков, пептидов и нуклеиновых кислот. Кроме того, если мы хотим проверить качество воды или продуктов питания, то нам снова не обойтись без этого метода.

Отдельная инновационная область применения масс-спектрометрии — медицинская диагностика. К развитию множества заболеваний приводят структурные изменения белков нашего организма: обычно они классифицируются по образованию характерного кусочка, пептида-маркера. Если вовремя определить такую мутацию, то появляется возможность лечить болезнь на ранней стадии. Кроме того, благодаря современным масс-спектрометрам становится возможным проводить исследования такого рода в режиме реального времени — например, в ходе нейрохирургической операции. Это позволяет точно определять границы между здоровой тканью и опухолью, что критически важно для хирургов.

Кажущаяся на первый взгляд сухой и узкопрофильной, масс-спектрометрия при внимательном ознакомлении оказывается удивительно богатой областью, объединяющей широкий класс приложений с необычными инженерными решениями. Наука показывает, что ответы на менее фундаментальные вопросы порой не менее интересны.

Читайте также: