Кратко опишите технологический процесс получения ацетатного волокна из целлюлозы

Обновлено: 05.07.2024

70. Получение ацетатного волокна

Характерные особенности ацетатного волокна.

1. С давних времен человек широко использует природные волокнистые материалы для изготовления одежды и различных изделий домашнего обихода.

2. Одни из этих материалов имеют растительное происхождение и состоят из целлюлозы, например лен, хлопок, другие – животного происхождения, состоят из белков – шерсть, шелк.

3. По мере увеличения потребностей населения и развивающейся техники в тканях стал возникать недостаток волокнистых материалов. Возникла необходимость получать волокна искусственным путем.

Так как они характеризуются упорядоченным, ориентированным вдоль оси волокна расположением цепных макромолекул, то появилась идея превратить природный полимер неупорядоченной структуры путем той или иной обработки в материал с упорядоченным расположением молекул.

4. В качестве исходного природного полимера для получения искусственных волокон берется целлюлоза, выделенная из древесины, или хлопковый пух, остающийся на семенах хлопчатника после того, как с него снимут волокна.

5. Чтобы линейные молекулы полимера расположить вдоль оси образуемого волокна, необходимо их отделить друг от друга, сделать подвижными, способными к перемещению.

Этого можно достичь расплавлением полимера или его растворением.

Расплавить целлюлозу невозможно: при нагревании она разрушается.

6. Целлюлозу необходимо обработать уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты (уксусный ангидрид – более сильное этерифицирующее средство, чем уксусная кислота).

7. Продукт этерификации – триацетат целлюлозы – растворяется в смеси дихлорметана СН₂Сl₂ и этилового спирта.

8. Образуется вязкий раствор, в котором молекулы полимера уже могут перемещаться и принимать тот или иной нужный порядок.

9. С целью получения волокон раствор полимера продавливается через фильеры – металлические колпачки с многочисленными отверстиями.

Тонкие струи раствора опускаются в вертикальную шахту высотой примерно 3 м, через которую проходит нагретый воздух.

10. Под действием теплоты растворитель испаряется, и триацетат целлюлозы образует тонкие длинные волоконца, которые скручиваются затем в нити и идут на дальнейшую переработку.

11. При прохождении через отверстия фильеры макромолекулы, как бревна при сплаве по узкой реке, начинают выстраиваться вдоль струи раствора.

12. В процессе дальнейшей обработки расположение макромолекул в них становится еще более упорядоченным.

Ацетатные волокна получили широкое распространение в быту. Многие покупают в магазинах красивые и легкие синтетические ткани и одежду. Но не многие задумывались о цене, которую они платят за ношение вещей из ацетатного волокна. Действительно, всем хорошо известны свойства ацетатного (искусственного) шелка: прочность, легкость, дешевизна и красота.

Но есть и еще одно качество - ядовитость. Дело здесь не в самом ацетатном волокне, а в способе его получения.

В промышленности нити данного волокна получают из твердого, малоактивного вещества, получаемого из природной древесины - целлюлозы. Это химически довольно сложный процесс. Общую целлюлозу сначала превращают в триацетилцеллюлозу путем химической реакции с уксусным альдегидом. А затем обрабатывают дихлорэтаном в присутствии этилового спирта. В результате этой реакции твердые шарики триацетилцеллюлозы размягчаются и получившуюся массу пропускают тонкие отверстия в металлической пластине при небольшом нагревании и давлении. На получившиеся очень тонкие нити действуют воздушным потоком и при этом испаряется этилдихлорэтановый эфир. И мягкие нити застывают вновь становясь твердыми и прочными.

Химизм промышленного способа получения волокна:

1) Структурный вид молекулы целлюлозы

2) Получение этилдихлорэтанового эфира

3) Получение мягкой массы, состоящей из отдельных молекул тринитроацетилцеллюлозы, обработанной спиртом в присутствии дихлорэтана

Все, казалось бы, просто и совершенно чисто. Но тот, кто так рассуждает, к сожалению, ошибается.

Оказывается, эфир с нитей волокна испаряется не полностью, частично оседая. И все бы ничего, да в формуле этилдихлорэтанового эфира присутствует молекула хлора. Причем, слабосвязанная с молекулами самого волокна. Одевая одежду из ацетатного волокна, ваша кожа неминуемо соприкаснется с тканью и активный хлор моментально вступит в реакцию с кожей. Частично прореагировав, он попадет в кровь и соединится с ионами металлов, там присутствующих, и в таком виде, уже навсегда, останется в организме. И пусть доля его поступления в кровь незначительна, но ведь за долгое время может накопиться смертельная доза этого активнейшего химического элемента.

На первый взгляд, все кажется просто, необходимо заменить способ производства ацетатных тканей. Но вот в этом и вся суть.

Дело в том, что для того, чтобы размягчить триацетилцеллюлозу, невозможно использовать температуру и различного рода растворители, так как это химически малоактивное вещество, да еще к тому же мгновенно разрушающееся уже при 300oC.

Многократными экспериментами был найден один единственный путь - это сначала радикально расщепить молекулы вещества, а затем соединить их в виде длинной полимерной цепочки, насчитывающей около миллиона звеньев. Такой процесс могут произвести только лишь химически очень активные элементы, такие как Cl, N, I и др.

Далее будет предложен новый подход к задаче путем применения химически активного, но безвредного газа озона (O3).

Новый - экологически чистый - способ получения ацетатного волокна:

Распределение электронных плотностей в молекуле тринитроацетилцеллюлозы
При действии озоном на молекулу, от нее отрывается водород и происходит смещение электронных плотностей

Данная молекула станет нейтральной только в том случае, если от нее сначала отнять два электрона, а затем добавить один.

Этого можно достичь путем как бы распятия данной молекулы на мелкой металлической сетке, по которой циркулирует постоянный электрический ток. Эта цель достигается в главной установке для получения волокна

Необходимый для работы главной установки озон, получается в озонаторе:

Здесь происходит следующая реакция под действием электрических разрядов:

Но, так как озон в реакциях непосредственно не участвует, а участвует атомарный кислород, который очень легко получается из озона, то необходимо устройство, которое улавливало бы реакционноспособный атомарный кислород. Такое устройство называется электроразделитель.

Точно по такому же принципу, лишь с небольшими конструктивными отличиями, работает другая установка, служащая для получения катионов водорода из молекулярного водорода.

Для получения водорода используется электропечь. При действии водяного пара природный газ, а точнее метан (CH4), расщепляется на угарный газ (СО) и чистый водород Н2.

Далее угарный газ окисляется до оксида углерода IY ( CO 2 ) и идет на дальнейшую переработку:

Способ - это рассеивание в малых пропорциях на большом участке леса в несколько сот гектар
Присоединение к данному производству еще одного в котором либо необходим угарный газ, либо необходим углекислый газ (естественно еще одно производство должно быть переоборудовано на безотходное)

И последняя установка - это конденсатор, где происходит образование чистейшей воды из гидроксильной группы OH-, образовавшейся в главной установке, и катиона H+.

Ацетилцеллюлоза (ацетат целлюлозы, АЦ, Cellulose acetate) – сложный уксуснокислый эфир целлюлозы с общей формулой [С₆Н₇О₂(ОН)_3-х(ОСОСН₃)]_n. Ниже представлена структурная формула диацетата целлюлозы. Данное изображение отражает участок целлюлозы с двумя ацетильными группами на модуль глюкозы.

Конечный продукт ацетилирования (х=3) – триацетат целлюлозы или триацетилцеллюлоза. Вторичным ацетатом или вторичной ацетилцеллюлозой является продукт частичного омыления триацетилцеллюлозы.

Очень часто возникает путаница, когда ацетат целлюлозы и триацетат целлюлозы называют одним и тем же волокном. Следует отметить, что триацетат принято называть первичным ацетатом, у него отсутствует гидроксильная группа. В то же время вторичным ацетатом является ацетатное волокно, в формуле которого имеется две или более гидроксогруппы.

Ацетаты целлюлозы представляют собой аморфные соединения белого цвета. Степень полимеризации варьируется в интервале от 150 до 700.

Характеристики триацетата целлюлозы

Триацетату целлюлозы присущи следующие физико-химические характеристики:

температура размягчения 190 – 210℃;

температура деструктурирования (разложения) 230℃;

температура воспламенения 295℃;

температура самовоспламенения 380 – 430℃;

плотность 1280 – 1330 кг/м 3 ;

легко кристаллизуется при нагреве до температуры 210 – 225℃;

высокие волокно- и пенообразующие свойства;

в растворах щелочей и кислот происходит омыление вещества, что говорит о его неустойчивости;

не растворим в воде, ацетоне, этилацетате, сложных эфирах;

хорошо растворяется в очень холодной уксусной кислоте, хлороформе, анилине, феноле, муравьиной кислоте, метиленхлориде, формамиде.

Процесс получения ацетата целлюлозы

Обратимся к химизму процесса получения АЦ. Так, ацетаты целлюлозы получают путем воздействия на целлюлозу различных этерифицирующих реагентов, например, уксусной кислоты, ее ангидрида и хлорангидрида, кетена.

Широкое применение получил ацетилирующий реагент – уксусный ангидрид. С его использованием реакция протекает по нижеприведенной схеме:

Ниже приведен механизм ацетилирования целлюлозы (Х-СН₃СОО):

При этерификации уксусной кислотой, даже при условии непрерывного отгона выделяющейся воды, получаются только низкозамещенные производные целлюлозы, для которых число замещенных ОН- групп в 100 элементарных звеньях макромолекулы целлюлозы меньше 100.

Полное ацетилирование целлюлозы осуществляется под действием ацетилхлорида:

В качестве акцептора хлороводорода, вызывающего деструкцию целлюлозы, применяют органические основания, например, пиридин. Благодаря акцепторам проведение реакции усложняется как и регенерация компонентов ацетилирующей смеси. Вышеописанное объясняет причину, по которой ацетилирование с помощью ацетилхлорида не получило широкого применения.

Что касается промышленного производства, как правило, используют три способа получения ацетата целлюлозы:

непрерывный гомогенный в среде уксусной кислоты;

гетерогенный периодический – в качестве ацетилирующей смеси выступает растворитель, не растворяющий ацетат целлюлозы. Например, бензол, толуол, СCl₄. В гетерогенной среде начинается как начало ацетилирования, так и его конец.

Гомогенный метод получения ацетата целлюлозы

Обратимся к процессу получения ацетата целлюлозы гомогенным методом. Существует две разновидности такого процесса: ацетилирование происходит в горизонтальной центрифуге и ацетилирование, не включающее в себя частичного омыления образовавшегося триацетата.

В гомогенном процессе активным растворителем выступает метиленхлорид. Его присутствие обуславливает применение в качестве катализатора серной кислоты, хлорной кислоты и их смеси. Тот факт, что хлорная кислота не реагирует с целлюлозой, позволяет не применять способы стабилизации готовых ацетатов.

На изображении ниже приведена технологическая схема процесса получения АЦ гомогенным методом в среде метиленхлорида.

1 – мерник уксусной кислоты;

3 – промежуточный бункер;

4 – мерники компонентов ацетилирующей смеси;

9 – промывной аппарат;

10 – дробилка мелкого помола;

12 – дробилка крупного помола;

Процесс подготовки целлюлозы заключается в ее разрыхлении, очищении от механических примесей и последующем высушивании.

После достижения 300℃ активированную целлюлозу пневмотранспортом направляют на само ацетилирование. Его проводят в ацетиляторе – горизонтальном цилиндрическом аппарате.

Экзотермичность реакции ацетилирования диктует проведение ее в три приема. Сначала целлюлозу в ацетиляторе обрабатывают уксусным ангидридом. В две стадии осуществляют частичное омыление полученного триацетата целлюлозы. В качестве катализатора данного процесса выступает серная кислота. Гидролиз прекращают нейтрализацией катализатора горячим раствором ацетата натрия. После того, как метиленхлорид будет отогнан (в две стадии), осаждению подвергают ацетат целлюлозы с помощью низкоконцентрированной уксусной кислоты, поступающей далее на регенерацию.

6 – резервуар с мешалкой;

7 – промывная машина;

Целлюлоза обрабатывается уксусной кислотой. После заполнения целлюлозой ацетилятора туда же вводят ацетилирующую смесь (в два или более приема). Необходимая степень гидролиза достигается регулированием времени воздействия ацетилирующей смеси на ацетат целлюлозы. Гидролиз прекращается при введении 30%-ного раствора ацетата натрия. В осадителе осуществляется непрерывное перемешивание. Осажденный ацетат попадает по ленте транспортера в резервуар, а жидкость снова возвращается в осадитель, попадая туда через отверстия в ленте. АЦ далее попадает на промывку из нижней части резервуара. Небольшое количество серной кислоты, использующейся в качестве катализатора, дает возможность избежать стабилизации. Далее АЦ направляется в вакуум-сушилку, где перемешивается специальными лопастями.

Эффективность этерификации целлюлозы дает возможность повысить производительность непрерывного процесса получения ацетата целлюлозы рассмотренным методом. Так, этот процесс предполагает ацетилирование в среде уксусной кислоты или в среде метиленхлорида, что позволяет уменьшить количество уксусной кислоты, подвергающейся регенерации. Ниже представлена схема описанного процесса:

2 – ленточный фильтр;

3 – всасывающие камеры;

4 – аппарат этерификации;

6 – патрубок для предупреждения сифонирования;

Целлюлоза и 80%-ая уксусная кислота погружаются в гидроизмельчитель. Процесс диспергирования проводится в течение 15 минут. суспензионную целлюлозу через насос направляют на ленточный фильтр, где ее слой орошается ледяной уксусной кислотой. Вода полностью вытесняется из целлюлозы.

Активированную целлюлозу, очень сильно отжатую, направляют в аппарат этерификации. Растворенная ацетилцеллюлоза подается в смеситель, где реакция замедляется с помощью введенной уксусной кислоты. Неполное омыление триацетата целлюлозы проводят в присутствии воды в вертикальных баках. После гидролиза ацетилцеллюлоза осаждается большим объемом воды. Осевший ацетат промывается водой, отжимается на прессе и сушится во вращающихся сушилках.

Далее рассмотрим процесс получения ацетата целлюлозы гетерогенным методом.

Гетерогенный метод получения ацетата целлюлозы

Наиболее старой разновидностью этого метода считается проведение процесса в аппарате, имеющем вид горизонтальной центрифуги объемом 5м 3 .

1 – трубка для термометра;

2 – патрубок для выхода паров бензола;

3, 4, 18 – штуцер заглушения;

5 – патрубок для подачи холодной воды;

8 – смотровой люк;

13 – патрубок для подачи промывной воды;

14 – патрубок для выхода отработанной ацетилирующей смеси;

15 – патрубок для слива воды;

16 – загрузочный люк;

17 – патрубок для подачи ацетилирующей смеси;

19 – разгрузочный люк.

60% уксусного ангидрида, 20% уксусной кислоты и 20% бензола образуют ацетилирующую смесь, вместе с которой в ацетилятор подают катализатор – хлорную кислоту. Также в процессе необходимо дополнительное количество бензола. Он позволяет предотвратить растворение получающегося эфира целлюлозы. После окончания процесса ацетилирования в ацетилятор направляют 10%-ый раствор ацетата натрия (или ацетата калия), что позволяет связать хлорную кислоту и завершить процесс этерификации. Полученный триацетат целлюлозы отжимают, а отработанную ацетилирующую смесь регенерируют. Далее триацетат промывается бензолом примерно 4 раза. После промывки в аппарат подают острый пар, с помощью которого отгоняется бензол, промывают триацетат водой. Чтобы триацетат частично омылился, его обрабатывают азотной кислотой в течение нескольких часов при температуре 300 - 350℃. Частично гидролизованный триацетат целлюлозы отжимают от кислоты, промывают несколько раз водой и высушивают в ленточных сушилках.

Следует упомянуть, что АЦ продается под следующими торговыми названиями:

Eastman Chemical Company

В России для ацетилцеллюлозы используется хлопковый линт типа 3, I сорта.

Ниже приведена таблица ГОСТ ISO 2076-2015

Использование триацетата целлюлозы в качестве основы для получения тканей позволяет получить такие эксплуатационные характеристики:

легко связывается с пластификаторами;

ацетатные волокна признаны гипоаллергенными;

изготавливается из древесной массы, что позволяет возобновлять ресурсы;

возможно компостирование АЦ или его сжигание;

устойчив к плесени и грибку;

возможность стирки, химической очистки;

хорошее сохранение формы;

свето- и теплостойкость.

Применение ацетата и триацетата целлюлозы в производстве

С 1952 года триацетат целлюлозы и триацетилцеллюлоза выступают основным веществом в процессах изготовления подложки фото- и кинопленок. Было время, когда триацетат целлюлозы также применялся в качестве основы магнитных лент.

Как правило, триацетат целлюлозы в современных кинопленках вытесняется безусадочной полиэстровой подложкой.

Этролы – пластмассы на основе ацетилцеллюлозы – используется в производстве труб, предназначенных для перекачки природного газа, автомобильных деталей, подлокотников, штурвалов, самолетов, медицинских инструментов, оправ для очков, мячей настольного тенниса, медиаторов для струнных музыкальных инструментов, канцелярии и прочее. Также, например, при работе с легковзрывающимися соединениями используются защитные смотровые экраны – прозрачные листы из этролов.

В ближайшем будущем возможно значительный рост использования ацетилцеллюлозы в производстве искусственного шелка. Это обусловлено с заметным снижением цены на ацетилцеллюлозу, а также появлением специальных красок для придания желаемого цвета искусственному шелку.

Следует отметить, что в 2005 году было создано изобретение на основе ацетилцеллюлозы, относящиеся к области бронирования зарядов твердых ракетных топлив: разработка термопластичных малодымных бронесоставов.

В производстве таблеток тоже не обошлись без ацетилцеллюлозы, так как она является достаточно эффективным связывающим агентом. Но применение АЦ ограничено из-за недостаточной растворимости ее в воде. Вторичная целлюлоза предоставляет большие возможности в этом отношении.

Растворы вторичной ацетилцеллюлозы имеют нейтральную реакцию, такие растворы не обладают запахом и вкусом, а также они устойчивы в течение более 20 дней. Именно это позволяет формировать из вторичной ацетилцеллюлозы водорастворимые волокна, наделенные малой прочностью.

Ацетат целлюлозы в современном мире – неоспоримый лидер среди материалов, из которых изготавливают оправы и солнцезащитные очки. Опираясь на различные оценки, на рынке представлено около 70% очков пластмассовых оправ.

Возможность использования АЦ в качестве ткани позволяет применять материал и для обшивки мебели, чехлов, обивки и драпировки.

Ацетат целлюлозы возможно встретить и в табачных изделиях: АЦ содержится в фильтре.

Благодаря хорошей впитывающей способности ацетилцеллюлоза применяется в производстве подгузников и хирургических изделий.

Интересно упомянуть, что в период с 1949 до 1963 года оригинальные кубики Lego производились именно из ацетата целлюлозы.

Наличие ацетата целлюлозы не исключено в составе игральных карт, наградных лент, игрушек, прозрачных пленок для проецирования сверху и многом другом.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения ацетатов целлюлозы, используемых в производстве ацетатного волокна.

Известен способ получения ацетата $ целлюлозы в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора с последующей обработкой полученного полупродукта l.

Недостатками способов являются 10 большие потери частичек ацетилцеллюлозы, образование сточных вод,выс6- . кие энергетические затраты.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ацетатов tS целлюлозы путем предварительной активации и ацетилирования целлюлозы в среде уксусной кислоты, в присутствии катализатора серной кислоты с последующим омылением первичного ацетата 20 целлюлозы . Полученный продукт высаживают добавлением воды или разбавленной уксусной кислоты, затем про ывaют водой. После промывки проводят отжим, фильтрацию отжатой жидкое-25 ти, сушку и упаковку 2.

Недостаток известного способа образование сточных вод, большие потери селевых продуктов и энергетические затраты.30

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта, сокращение потерь и ликвидация сточных вод.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения ацетатов целлюлозы путем активации целлюлозы и последующих ацетилирования, омыления, промывки, от;;(има и фильтрации промывной жидкости и сушки целевого продукта, фильтрации осуществляют сначала при вакууме 200600 мм рт.ст. и затем продувкой воздухом при давлении 1,5-2 атм.

В качестве Фильтрующего материала можно использовать хлопчатобумажную и искусственную ткани. После фильтрации жидкость используют в качестве промывной воды.

Ацетилцеллюлозу получают действием уксусного ангидрида на древесную смолу в среде уксусной кислоты и в присутствии катализатора серной кислоты с последующим частичным омылением первичного ацетата.

Способ получения диацетилцеллюлозы заключается в следующем.

1-3 до операции фильтрации. Отжатую жидкость подают на фильтрацию при продувании атмосферного воздуха (без вакуума). Ацетилцеллюлоза не регенерируется. При этом полученная вода грязная и для использования в технологическом цикле негодная.

П р и м е р 5 (контрольный).Тех нология получения ацетилцеллюлозы аналогична технологии по примерам 1-3 до операции фильтрации. Отжатую жидкость подают на фильтрацию при вакууме 400 мм рт.ст. (без продувания атмосферного или сжатого воздуха) .

Степень влажности осадка 50-70%, фильтрующий материал загрязняется и возникает необходимость частой промывки .

П р и м е р б (контрольный).Технология получения ацетилцеллюлозы аналогична технологии по примерам 1-3 до операции фильтрации. Отжатую жидкость подают на фильтрацию в фильJ тровальный аппарат(без вакуума и атмосферного или сжатого воздуха).

Ацетилцеллюлоза не регенерируется, Степень ее регенерации О.

Производительность фильтра незначительная.

Ацетилцеллюлозу с водой не возможно использовать.

В таблице приведены физико-механические показатели ацетилцеллюлозы, полученной по предлагаемому способу 5 в сравнении с ацетилцеллюлозой, полученной по известному способу, и данными контрольных примеров.

Реферат патента 1980 года Способ получения ацетатов целлюлозы

Формула изобретения SU 789 525 A1

Выход целевого продукта,%

Потери целевого продукта,%

Наличие сточных вод

Влажность продукта после фильтрации,%

Возможность использования жидкости после фильтрации в качестве промывной воды

Качество полученного проду1ста

Вязкость,сП Зольность,% Кислотность,%

97,0 98,0 97,0 100 99,7 99,9

Есть Есть Есть Нет Нет Нет

0,2 0,1 0,2 000 3500 2500 4500 80 50 100

,7-54,9 0,46 0,45 0,46 0,46 0,07 0,07 0,07 0,07

0,07 0,02 0,0012 0,0012 0,0012 0,02

Использование предложенного способа в пролвлиленности позволит увеличить выход целевого продукта на 3%, использовать промывные воды в оборотном цикле, уменьшить энергетические расходы при сушке ацетилцеллюлозы.

Способ получения ацетатов целлюлозы активацией целлюлозы и последующих ацетилирования, олелления/ промывки, отжима и фильтрации промывной жидкости и сушки целевого продукта.

отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта к сокращения потерь, ликвидации сточных вод, фильтрацию осуществляют сначала при вакууме 200-600 мм рт.ст. и затем продувкой воздухом при давлении 1,5-2 атм.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР № 611904, кл. С 08 В 3/06, 1975. 2.Роговин 3. А. Основы химии и технологии химических волокон. М., Химия, 1974, Т.1, с, 462-470 (прототип) .

Читайте также: