История открытия первого закона термодинамики кратко
Обновлено: 02.07.2024
Пе́рвое нача́ло термодина́мики (первый закон термодинамики) — один из основных законов этой дисциплины, представляющий собой конкретизацию общефизического закона сохранения энергии для термодинамических систем, в которых необходимо учитывать термические, массообменные и химические процессы [1] [2] [3] . В форме закона сохранения (уравнения баланса энергии) первое начало используют в термодинамике потока и в неравновесной термодинамике. В равновесной термодинамике под первым законом термодинамики обычно подразумевают одно из следствий закона сохранения энергии, из чего проистекает отсутствие единообразия формулировок первого начала, используемых в учебной и научной литературе (К. А. Путилов в своей монографии [4] приводит шесть формулировок, которые он считает наиболее удачными).
Важнейшим законом, на котором основываются термодинамические расчеты для самых различных случаев, является Первый Закон термодинамики (иногда говорится Первое Начало термодинамики). Рассмотрим этот закон подробнее.
Энергия и ее сохранение
Энергия – это общая физическая мера взаимодействий и движений в Природе. Понятие энергии было использовано еще Аристотелем для обозначения механической работы. Позже оно было математически формализовано Г. Лейбницем (он, фактически описал кинетическую энергию), а впервые использовано в современном смысле Т. Юнгом.
Одно из важнейших свойств энергии – ее сохранение в замкнутой системе. Энергия не может возникать и исчезать. Все процессы в Природе лишь перераспределяют энергию между различными телами и видами.
Однако, доказать это свойство удалось далеко не сразу. Если рассмотреть примеры различных механических процессов с потерей энергии в результате трения, то все выглядит так, как будто механическая энергия исчезает. То, что при трении происходит нагрев, было известно давно, однако, то, что тепло является энергией, которая при трении перешла из кинетической во внутреннюю, впервые отмечено лишь в конце XVIIв Г. Лейбницем.
Современный вид закон сохранения энергии принял в работах Р. Майера.
Рис. 1. Р. Майер.
Позже он был расширен Дж. Джоулем, а окончательную строгую формулировку получил в трудах Г. Гельмгольца.
Полное теоретическое обоснование закона было получено лишь в 1918 г Э. Нёттер. Было доказано, что закон сохранения энергии – это следствие симметрии времени (равноправности всех моментов времени в замкнутой инерциальной системе).
Первый Закон термодинамики
Закон сохранения энергии, распространенный на тепловые явления, стал называться Первым Законом (иногда говорится Первым Началом) термодинамики.
Если в механике рассматривается энергия движения тел, то термодинамика рассматривает их внутреннюю энергию, а также ее изменение за счет совершения работы либо за счет теплообмена. Вся энергия, полученная телом за счет этих двух способов, пойдет на увеличение внутренней энергии. То есть, суть Первого Закона термодинамики будет сформулирована следующим образом.
Изменение внутренней энергии системы равно сумме работы внешних сил над системой и количества теплоты, переданной системе.
Математически формула первого закона термодинамики имеет вид:
Также из данной формулы можно получить закон сохранения внутренней энергии. В самом деле, для изолированной системы работа внешних сил и количество теплоты равно нулю ( $A = 0$ и $Q = 0$). А значит, $ΔU = U_2 – U_1 = 0$ или $U_2 = U_1$, то есть:
$$U=const, при A=0,Q=0$$
Внутренняя энергия изолированной системы постоянна.
Вечный Двигатель и Первый Закон термодинамики
Устройство, совершающее работу без затрат энергии, называется Вечным Двигателем первого рода. Применение такого устройства сулит пользователю огромную выгоду. Многие изобретатели прошлого пытались построить такую машину, но всегда терпели неудачу.
Рис. 3. Примеры Вечного Двигателя первого рода.
Причина кроется в нарушении таким Вечным Двигателем Первого Закона термодинамики.
Если система не получает тепло, то полезная работа (то есть, работа, которую совершает система над внешними объектами) может быть совершена только за счет уменьшения внутренней энергии:
А значит, рано или поздно запасы внутренней энергии будут израсходованы, и двигатель не сможет совершать полезную работу. Смысл же Вечного Двигателя в постоянном совершении работы.
Что мы узнали?
Первый Закон термодинамики гласит, что изменение внутренней энергии системы равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданной системе. Этот закон является следствием закона сохранения энергии, который, в свою очередь, является следствием симметрии времени. Первый Закон термодинамики обосновывает невозможность существования Вечного Двигателя первого рода.
Термодинамика - это наука о теплоте и ее превращениях. Она возникла в конце восемнадцатого века в результате интереса к повседневно встречающимся процессам превращения работы, теплоты и материи. Первые количественные термодинамические эксперименты были поставлены для выяснения тепла трения возникающего при сверлении орудийных стволов (это был Бенджамин Томпсон ). В термодинамике наиболее известны такие имена как Блэк, Лавуазье, Гесс, Карпо, Джоуль, Максвел, Клаузис, Кельвин, Гельмгольц, Больцман, Вант-Гофф, Гиббс.
Ранние работы по термодинамике были посвящены описанию количественных соотношений между теплотой и другими формами энергии. В настоящее время в этой области научных исследований наблюдается сдвиг от анализа энергетических изменений, сопровождающих превращения материи, в сторону использования термодинамики в качестве инструмента необходимого для понимания и предсказания поведения систем в связи с их энергетическими характеристиками.
Особенно важные перемены произошли после создания статистической термодинамики. Статистическая термодинамика имеет дело с поведением самих молекул, а не с макроскопическими системами, как паровые двигатели или такими процессами, как перегонка, кристаллизация, электролиз. В статистической термодинамике сначала изучают отдельные атомы и молекулы, а затем - их коллективное поведение. В классической термодинамике изучают только свойства макроскопических тел в целом, а отдельные частицы не рассматривают. Оба подхода очень много дают химику и биохимику, но мы пока ограничимся освоением лишь классических подходов. С помощью термодинамики или энергетически, как ее иногда называют можно предсказать максимальную работу, которую можно получить в определенном процессе, определить состояние равновесия, максимально возможный выход, оптимальную температуру и давление для данной реакции, выбрать лучший растворитель. Термодинамика может ответить на вопрос о том, будет ли реакция протекать в нужном направлении. но термодинамика не может предсказать необходимое для этого время, указать на механизм реакции. Например, используя термодинамику можно утверждать, что при температуре возгорания бензин способен самопроизвольно реагировать с кислородом, давая двуокись углерода , воду, тепло. Эта реакция предпочтительна. Можно вычислить, сколько при сгорании выделилось тепла.
Однако, термодинамика не отвечает на вопрос о том, какова величина теплового барьера, который должен быть преодолен для того, чтобы реакция пошла самопроизвольно. т.е. термодинамика изучает в основном конечные, равновесные состояния. Скорости и механизм реакции рассматривается в разделе, который носит название кинетики.
2.1. Первый закон термодинамики.
Начнем с определения.
Понятия энергии. Под понятием энергия обычно понимают “способность производить работу”. Решая какую-либо задачу методами термодинамики, необходимо прежде всего выделить из окружающего мира какую-то систему. Это может быть дождевая капля, двигатель, организм, планета и т.д. Если говорят, что выделенная система гомогенна, это означает, что свойства системы одинаковы во всех частях и система непрерывна от точки к точке. Если говорят, что система гетерогенна, это означает, что в ней присутствует не менее двух областей называемых фазами, которые отделены друг от друга поверхностями, называемыми границами раздела системы бывают двух типов: открытые и закрытые. В закрытой системе в ходе процесса происходит изменение энергии, но масса остается постоянной. В открытой системе может изменяться как энергия, так и масса.
Очень часто в термодинамике сталкиваются с понятием равновесие . Если состав и свойства системы достаточно долго не меняются, то говорят, что система находится в равновесии. Однако химическое равновесие не является состоянием покоя. Это состояние, в котором реакция протекает, как в одну, так и в другую сторону, но с одинаковыми скоростями.
Состояние системы определяется ее свойствами. Если изменяется одно из свойств, состояние системы меняется. При изучении системы обычно рассматриваются такие свойства, которые легко измерить. Это, в частности, температура, давление, объем, состав. Некоторые свойства взаимосвязаны, поэтому нет необходимости измерять их все одновременно.
К сожалению наши знания и возможности не позволяют вычислить (определить) весь запас энергии системы. Поэтому используется сравнительный подход. Часто энергия системы сравнивается с каким-либо стандартом (стандартным состоянием). Например газ обычно сравнивается с идеальным газом при стандартных условиях. Жидкий растворитель сравнивается с чистой жидкостью. Твердое вещество с его наиболее стабильной кристаллической формой. Такие состояния, называемые стандартными, представляют собой точки отсчета, относительно которых измеряют изменение в системе.
2.2 Формулировка первого закона
Первый закон термодинамики - это закон сохранения энергии. Он впервые четко сформулирован Гельмгольцем в 1847 году. Этот закон не может быть четко доказан, но является результатом всего человеческого опыта. Такие законы часто называют законами природы. Известный математик Анри Пуанкаре как-то иронически заметил, что “в сущности, все твердо верят в закон сохранения энергии потому, что математически принимают его за экспериментальный факт, а экспериментаторы считают его математической теоремой”.
Есть несколько формулировок первого закона термодинамики. Если одна из них принимается в качестве основной, то все другие являются следствиями, вытекающими из нее.
Первая формулировка звучит следующим образом:
Энергия не создается и не уничтожается. Возможны лишь превращения энергии из одного вида в другой в строго эквивалентных количествах.
Следствием из этого закона является то, что невозможен вечный двигатель первого рода, т.е. нельзя создать такой двигатель, который совершил бы работу без затраты энергии. Создание такого двигателя возможно только в том случае, если неверен первый закон.
Внутренняя энергии изолированной системы есть величина постоянная.
Если данной системе передается некоторое количество энергии в форме тепла Q, которое идет только на приращение внутренней энергии системы D U и на совершение системой работы W, то согласно первому началу:
для бесконечно малых изменений:
Уравнения (1) и (2) являются математическим выражением первого начала термодинамики.
Укажем , что D U и dU не зависят от пути перехода системы из начального состояния в конечное, т.е. внутренняя энергия является функцией состояния системы.
Справедливость этого утверждения можно доказать следующим образом.
Предположим, что в состоянии (I) внутренняя энергия системы U1. Из этого состояния система переходит в состояние (2), в котором ее внутренняя энергия равна U2.
При переходе системы из состояния 1 в состояние 2 по пути I обозначим изменение внутренней энергии системы как D U1, а по второму пути, как D UII. Согласно первому закону D UI= D UII . Если бы это равенство не соблюдалось, а, например, D UI было бы больше D UII, то переводя систему из состояния 1 в состояние 2 по пути I и обратно по пути II, можно бы было получать энергию из ничего. Это противоречит первому началу термодинамики.
В отличие от D U величины Q и W в общем случае зависят от пути процесса. Поэтому в уравнении (2) dU является полным дифференциалом, в то время как d Q и d W просто бесконечно малыми величинами
2.3. Применение первого начала термодинамики к различным процессам.
Если система совершает работа W только против внешнего давления, то
или для эмпирического процесса
Математическое выражение первого начала термодинамики в этом случае имеет вид:
или d Q = dU + pdV (6)
Для изохорного процесса (V = const) p D V = 0 и следовательно :
где QV теплота, сообщаемая системе в изохорном процессе. Из уравнения (7) и (8) следует, что в изохорном процессе тепла, сообщаемое системе, идет только на приращение внутренней энергии системы. В этом случае QV не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое и d Qv является полным дифференциалом, т.е. функцией состояния.
Это означает, что изменение внутренней энергии системы D U в изохорном процессе определяется теплотой процесса Qv и может быть измерено калориметрически.
В случае изобарного процесса (р= const).
где Qp - теплота, сообщаемая системе в изобарном процессе. Сгруппируем величины с одинаковыми индексами
Так как внутренняя энергия, объем системы и давление - функции состояния, то сумма величин U + pV также должна быть функцией состояния и ее изменение не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.
Эту функцию состояния называют энтальпия и обозначают
Из уравнений (9 ) и ( 10) следует, что
Таким образом, в изобарном процессе все тепло сообщенное системе идет на приращение ее энтальпии. В этом случае Qp также не зависит от луча перехода системы из одного состояния в другое и d Qр является полным дифференциалом.
Из уравнения(11) и(12) следует также, что изменение энтальпии системы D Н в изобарном процессе определяется теплотой процесса Qp и может быть измерено калориметрически.
В адиобатном процессе, т.е. в процессе, в котором система не обменивается с окружающей средой теплотой работа совершается за счет уменьшения внутренней энергии системы:
Изотермический процесс характеризуется T = const, для такого процесса dU = 0, тогда d Q = D WT, т.е. вся сообщенная системе теплота превращается в работу, величина которой определяется уравнением:
или WT = ò pdv (18)
Используя уравнение состояния газа Менделеева-Клапейрона, найдем, что для 1 моль идеального газа :
WT = ò ¾¾ dV = ln ¾ = RT ln ¾
2.4. Теплота химической реакции.
Химические процессы обычно сопровождаются поглощением или выделением тепла. Реакции выделением тепла называются экзотермическими. Реакции с поглощением тепла - эндотермическими. Количество тепла пропорционально массе прореагировавших веществ. Поэтому сравнение количества тепла, выделяющегося в реакции, относят к единице количества вещества. Обычно это 1 моль. Экспериментально теплоты химических реакций определяют при постоянном объеме Qv или постоянном давлении Qp.
Установим связи между Qp и Qv.
В соответствии с уравнение (10) имеем:
D Н = D U + p D V, но из уравнения (11) и (7) следует, что
Qp = D Н, а D Н = D U, то Qp = Qv + p D V
Если вещества газообразны и подчиняются уравнению Клапейрона-Менделеева, тогда pV1 = n1RT, a pV2 = n2RT. Следовательно p D V = n2RT - n1RT=
где D n = S ni - S nj т.е. сумма продуктов - сумма исходных веществ.
Другими словами, D n изменение числа молей реагирующих веществ в результате протекания реакции.
Из уравнения (20) следует, что если число молей в результате реакции не меняется, то Qp = Qv .
Если реакция протекает в конденсированной системе, то объем системы меняется мало и в этом случае Qp и Qv приблизительно равны.
2.5. Закон Гесса.
Изучая тепловые эффекты разных химических реакций, русский ученый Г.М. Гесс в 1840 году установил закон, который назван его именем.
Закон утверждает, что “теплота химической реакции, протекающей при постоянном объеме или постоянном давлении, определяется только природой исходных веществ и продуктов и не зависит от числа и последовательности промежуточных стадий при условии, что теплоты измерены при одинаковых температурах”.
Интересно, что закон Гесса был открыт раньше установления первого начала термодинамики. После установления первого начала стало ясно, что закон Гесса является одним из следствий этого начала, согласно которому Qv = D U и Qp = D H не зависят от пути процесса. Закон Гесса имеет большое практическое значение,т.к. позволяет рассчитать теплоты химических реакций, для которых они не могут быть определены экспериментально или это очень сложно сделать. Обычно для этого решают систему термохимических уравнений. Термохимическим называют такое уравнение, в котором в правой части наряду с химическими формулами продуктов реакции указывают теплоту реакции. При этом для реагирующих веществ указывается агрегатное состояние участников реакции. Если вещество в твердом состоянии существует в нескольких полиморфных модификациях, то необходимо указать эту модификацию.
Стехиометрические коэффициенты могут быть и дробными, т.к. они указывают молярные количества реагирующих веществ.
С термохимическими уравнениями можно проводить такие же математические операции, как и с алгебраическими уравнениями. Например, превращение глюкозы в молочную кислоты, при анаэробной ферментации используется некоторыми микроорганизмами для получения энергии.
Непосредственно измерить теплоту этого процесса трудно, поскольку параллельно с молочной кислотой образуются и другие продукты.
Однако можно экспериментально определить теплоты следующих реакции:
Вычитая из уравнения 1 удвоенное 2 и затем 3, получим:
2.6. Следствие из закона Гесса
Расчеты теплот химических реакций с использованием закона Гесса значительно упрощается, если воспользоваться так называемыми стандартными теплотами горения.
а) Расчет теплового эффекта химической реакции постандартным теплотам образования.
Стандартной теплотой образования вещества называют теплоту, которая выделяется или поглощается при образовании одного моля данного вещества в стандартном состоянии из простых веществ, взятых в стандартном состоянии при данной температуре.
Согласно проведенной формулировке теплотой образования СаСо3 будет тепловой эффект следующей реакции:
Из закона Гесса следует, что теплота химической реакции равна алгебраической сумме теплот образования реагирующих веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов, причем теплоты образования продуктов реакции берут со знаком плюс, а теплоты образования исходных веществ со знаком минус.
Рассмотрим в качестве примеров реакцию получения глюкозы из СО2 и Н2О
Суммарное уравнение реакции можно записать:
Приведение уравнения можно получить следующим образом.
Умножим уравнение 1 и 2 на 6, а затем их сумму вычтем из уравнения 3:
После алгебраических преобразований получим:
Воспользовавшись стандартными значениями теплот образования участников реакции, получим:
б) Расчеты теплот сгорания.
Стандартной теплотой сгорания называют теплоту, выделяющегося при окислении одного моля вещества, взятого в стандартном состоянии при данной температуре, кислородом до конечного продуктов окисления.
Для большинства органических соединений конечными продуктами окисления являются СО2, Н2О, SO2 ,N2
Из закона Гесса следует, что теплота химической реакции равна алгебраической сумме теплот сгорания реагирующих веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов, причем, теплоты сгорания продуктов реакции берут со знаком минус, а теплоты сгорания исходных веществ со знаком плюс:
Стандартные теплоты образования используют обычно при вычислении теплот реакций неорганических веществ, а стандартные теплоты сгорания - при расчете теплот реакций органических веществ.
в) Теплота нейтрализации.
Теплотой нейтрализации называют теплоту, необходимую для нейтрализации одного мольэквивалента кислоты одним моль-эквивалентом основания.
Теплота нейтрализации сильных кислот сильными основаниями не зависит от природы кислоты и основания.
Na + + OH - + H + + Cl - = Na + + Cl - + H2O; D Н =- 57,30 кДж/моль
H + + OH - = H2O; D Н1 = -57,32 кДж/моль
К + + OH - + H + + Cl - = К + + Cl - + H2O; D Н2 =- 57,73 кДж/моль
H + + OH - = H2O; D Н2 = -57,73 кДж/моль
Тепловой эффект приведенных реакции практически одинаков и равен
Такое постоянство легко объяснить тем, что сильные кислоты и основания в водных растворах практически полностью ионизированы и реакция нейтрализации сводится к взаимодействию ионов H + и OH -
H + + OH - = H2O; D Н = -57,52 кДж/моль
В случае реакции нейтрализации слабых кислот и слабых оснований такого постоянства не наблюдается, так как часть тепла расходуется на ионизацию слабой кислоты или слабого основания.
г) Теплота растворения
В зависимости от природы растворенного вещества и природы растворителя процесс растворения сопровождается выделением или поглощением тепла.
Мольной теплотой растворения называют количество тепла, выделяющееся и поглощающееся при растворении одного моля вещества. в таком объеме растворителя, когда его дальнейшее прибавление не вызывает выделение или поглощение тепла.
Обычно при определении теплоты растворения берется более чем 300-кратный избыток растворителя.
Теплота растворения твердых тел представляет собой теплоту разрушения кристаллической решетки D Нр и теплоту сольватации D Нс
D Нраств. = D Нр + D Нс
Для разрушения кристаллической решетки необходимо затратить некоторое к-во энергии, поэтому теплота этого процесса будет положительна.
Сольватация всегда сопровождается выделением тепла и, следовательно, теплота этого процесса отрицательна. Отсюда следует, что теплота растворения может быть как положительной, так и отрицательной.
Отрицательная теплота растворения указывает на то, что количество теплоты, выделяющееся при сольватации, больше, чем энергия, необходимая для разрушения кристаллической решетки. В случае положительной теплоты растворения количество энергии, необходимое для разрушения кристаллической решетки, больше энергии, которая выделяется при сольватации.
В тех случаях, когда в качестве растворителя используют воду, теплота, которая выделяется при взаимодействии растворенного вещества с растворителем, называется теплотой гидратации.
Теплоту гидратации, в соответствии с законом Гесса, расчитывают по разности между теплотой растворения безводного соединения и теплотой растворения гидрата.
Указанное уравнение можно получить комбинацией следующих
1) CuSo4(т) + aqua = CuSo4(р) + aq; D Н1 = -68,4 кДж/моль
Вычтем из уравнения 1 уравнение 2:
После преобразования получим:
CuSo4(т) + 5 Н2О(ж) = CuSo4 × 5 Н2О(т) +( D Н1 - D Н2), где D Н1 и D Н2 - соответственно теплоты растворения соли и ее гидрата.
ПЕ́РВОЕ НАЧА́ЛО ТЕРМОДИНА́МИКИ, один из осн. законов термодинамики, обобщающий закон сохранения энергии (установленный ранее для механич. систем) на процессы, связанные с передачей теплоты. Впервые сформулировано Ю. Р. Майером в 1841, доказано экспериментально Дж. П. Джоулем в 1843–50. Всеобщий характер закона сохранения энергии математически обосновал Г. Гельмгольц в 1847. Одна из формулировок П. н. т.: не существует вечного двигателя 1-го рода, т. е. такого, который совершает работу без потребления энергии из к.-л. источника.
Читайте также: