Фазовое равновесие в однокомпонентных системах кратко

Обновлено: 02.07.2024

Испарение, плавление, сублимация(возгонка)  это примеры изменений состояния вещества, не сопровождающиеся изменением химического состава.

Фаза вещества  это состояние материи, однородной по химическому составу и физическим свойствам. Бывают твердая, жидкая, газообразная фаза. Твердые фазы для одного и того же вещества, могут быть разными, например, аллотропные модификации фосфора (белый и черный фосфор).

Фазовый переход  это самопроизвольное превращение одной фазы в другую, происходящее при некоторой, определенной для данного давления температуре.

Температура фазового перехода  эта та температура, при которой две фазы находятся в равновесии, т.е. энергия Гиббса минимальна (при данном давлении), а ее изменение равно нулю.

Фазовые границы  это линии, разделяющие эти области. Любая точка на этих линиях (фазовых границах) относится одновременно к обеим фазовым областям, т.е. в ней находятся в равновесии две фазы. Это равновесие наблюдается при соответствующих значениях давления и температуры.

Рассмотрим подробнее, что показывают фазовые границы.

Фазовая граница, разделяющая область твердого и область жидкого состояния вещества, показывает зависимость температуры плавления вещества от давления.

Температурой плавления называется температура, которая при данном давлении отвечает состоянию равновесия между жидкой и твердой фазами вещества. Вещество плавится при той же температуре, что и затвердевает, следовательно, температура плавления равна температуре кристаллизации (замерзания). Если давление равно 1 атм, то получим нормальную температуру плавления (замерзания).

На фазовой границе между областью стабильного существования жидкости и областью стабильного существования газа в равновесии находятся жидкость и газ. Но газообразная фаза некоторого чистого вещества, находящаяся в равновесии с этим веществом в жидком состоянии (или твердом состоянии), называется насыщенным паром вещества. Давление пара, равновесного с жидкостью, называется давлением насыщенного пара вещества. Следовательно, фазовая граница жидкостьпар на фазовой диаграмме показывает, как меняется давление насыщенного пара жидкого вещества в зависимости от температуры.

Аналогично, линия фазового равновесия твердое вещество  пар показывает, как влияет температура на величину давления насыщенного пара при сублимации.

При нагревании жидкости в открытом сосуде, происходит ее испарение с поверхности. Когда будет достигнута температура, при которой давление насыщенного пара станет равно внешнему давлению, процесс испарения охватит весь объем жидкости, и пар начнет распространяться во внешнюю среду. Процесс свободного испарения в объеме жидкости называется испарением.

Температура, при которой давление насыщенного пара жидкости становится равным внешнему давлению, называется температурой кипения при данном давлении. Если внешнее давление равно 1 атм, то температура кипения называется нормальной температурой кипения.

При некотором наборе термодинамических переменных в равновесии одновременно могут находиться три фазы: жидкая + твердая + пар или жидкая + твердая (1 модификация) + твердая (2 модификация). На диаграмме состояния этому явлению соответствует тройная точка, в которой пересекаются три фазовых границы. Как будет показано далее, на положение тройной точки повлиять нельзя, она реализуется при единственных, строго определенных значениях давления и температуры, характерных для данного вещества.

Если жидкость нагревать в закрытом сосуде, то будут происходить иные явления. По мере увеличения температуры давления пара будет расти, а, следовательно, будет расти и его плотность массы. Одновременно плотность массы жидкости будет уменьшаться из-за ее расширения. В какой-то момент плотности массы жидкости и пара станут одинаковыми, и граница раздела двух фаз исчезнет. Температура, при которой наблюдается это явление, называется критической температурой данного вещества, а давление пара, соответствующее критической температуре  критическим давлением. При температуре, выше критической не существует отдельно фазы жидкость и фазы пар (и не существует фазовой границы жидкостьпар). В закрытом сосуде при температуре выше критической существует единственная фаза вещества, называемая сверхкритическим флюидом. Она занимает весь объем замкнутого сосуда.

Принято газообразную фазу, находящуюся выше критической температуры в открытом сосуде, называть газом, а находящуюся ниже критической температуры паром. Можно также отметить, что при температуре выше критической, газ ни при каких давлениях нельзя перевести в жидкую фазу.

Условия фазового равновесия.

 термическое равновесие

где - мольная энтальпия фазового перехода чистого вещества k; - температура фазового перехода (часто верхний индекс опускают); - изменение мольного объема при фазовом переходе.

Для фазовых переходов, в которых одной из фаз является пар, справедливы следующие формы уравнения Клаузиуса-Клапейрона

где p - давление насыщенного пара, Па. Насыщенный пар - это пар, находящийся в равновесии с жидкостью (или с твердым веществом в случае процесса возгонки).

Пример 1. Для чистого вещества А известны температурные зависимости давления насыщенного пара над жидким веществом А (т.е. при равновесии жидкость-пар) и давление насыщенного пара над кристаллами вещества А (т.е. при равновесии кристаллы-пар). По этим данным найдите координаты тройной точки; определите графически мольные теплоты испарения и возгонки, полагая, что они не зависят от температуры; рассчитайте мольную теплоту плавления в тройной точке.

Решение. Зависимости для указанных равновесий представляют собой кривые линии, поэтому нахождение тройной точки (точка пересечения этих двух зависимостей) будет не совсем точным. Для решения задачи экспериментальные данные нужно представить в таком виде, чтобы получаемые зависимости были линейными. Это можно сделать, если рассмотреть интегральную форму уравнений Клаузиуса−Клапейрона

где уравнение (6.4) соответствует зависимости натурального логарифма давления насыщенного пара от обратной температуры для равновесия жидкость-пар, а уравнение (6.5) - для равновесия кристаллы-пар. Изобразив на одном рисунке зависимости для обоих равновесий (рис. 6.1), по угловым коэффициентам прямых легко найти мольные энтальпии испарения и возгонки, а по координатам точки пересечения прямых линий − координаты тройной точки.

Мольные теплоты испарения и возгонки находят по соотношениям

Зная, что мольная энтальпия возгонки равна сумме мольных энтальпий испарения и плавления = + , далее определяют величину мольной энтальпии плавления.

Фаза - это часть системы с одинаковыми свойствами, ограниченная границей раздела, на которой свойства меняются скачком. По правилу равновесия фаз Гиббса вариантность системы (w)

w = k - f + 2.

Задачи на фазовое равновесие в однокомпонентной системе решаются с использованием уравнения Клаузиуса-Клапейрона. Это уравнение в дифференциальной форме имеет вид

Мольные теплоты испарения и возгонки находят по соотношениям

6. Фазовое равновесие в однокомпонентных системах

Условием равновесия между двумя фазами является равенство давления, температуры и химических потенциалов (мольных энергий Гиббса) в обеих фазах. Если температура изменяется при постоянном давлении или давление изменяется при постоянной температуре, то равновесие нарушается и одна из фаз исчезает. Изменение химических потенциалов фаз при этом можно рассчитать по уравнениям:

где и – мольные энергия Гиббса, энтропия и объем.

Условие сосуществования двух фаз при одновременном изменении давления P и температуры T описывается уравнением Клапейрона:

где H_ф.п. – мольная энтальпия равновесного фазового перехода (плавление, испарение, возгонка, переход между модификациями), V_ф.п. – разность мольных объемов фаз, находящихся в равновесии.

В случаях испарения и возгонки уравнение (6.3) можно упростить, считая, что мольным объемом конденсированной фазы (жидкости или твердого тела) V_к.ф. по сравнению с мольным объемом пара V_пар можно пренебречь и что пар подчиняется уравнению состояния идеального газа. Подставляя (V_пар – V_к.ф.) V_пар и V_пар = RT/P, получаем уравнение Клаузиуса-Клапейрона:

или после преобразования

Интегрирование в предположении, что H_ф.п. не зависит от температуры (что справедливо в узких интервалах температур), дает

где C – константа интегрирования. Следовательно, зависимость lnP от 1/Т должна быть линейной, а наклон прямой равен – H_ф.п./R.

Интегрирование в пределах P₁, P₂, и T_1, T₂ дает:

По этому уравнению можно рассчитать энтальпию испарения или возгонки, исходя из значений давления пара при двух разных температурах.

Мольные энтальпии возгонки, плавления и испарения при данной температуре связаны соотношением

Энтальпию испарения жидкости можно приближенно оценить по правилу Трутона, согласно которому мольная энтропия испарения в нормальной точке кипения (при 1 атм) приблизительно постоянна:

_испS = 88 Дж . моль –1 . К –1 (6.11)

Правило хорошо выполняется для неполярных жидкостей.

Зависимость энтальпии фазового перехода от температуры можно рассчитать по закону Кирхгофа:

где C_p – разность теплоемкостей фаз, находящихся в равновесии, H₀ – константа интегрирования, определяемая из известных значений H_ф.п. и C_p. Для небольших интервалов температуры можно считать, что C_p = const. В этом случае из уравнения (6.13) получаем:

Подставляя уравнение (6.14) в уравнение (6.7), получаем:

в котором С определяют из известных значений P, H₀ и C_p.

Пример 6-1. Рассчитать изменение давления, необходимое для изменения температуры плавления льда на 1 o C. При 0 o C энтальпия плавления льда равна 333.5 Дж . г –1 , удельные объемы жидкой воды и льда равны V_ж. = 1.0002 см 3 . г –1 и V_тв. = 1.0908 см 3 . г –1 .

Решение. Изменение объема при плавлении льда равно

V_ж. – V_тв. = 1.0002 – 1.0908 = –0.0906 см 3 . г –1 = –9.06 10 –8 м 3 . г –1 .

= –1.348 10 7 (Па . К –1 ) = –133 атм . К –1 .

Таким образом, при повышении давления на 133 атм температура плавления льда понижается на 1 градус. Знак "минус" показывает, что при повышении давления температура плавления понижается.

Ответ. P = 133 атм.

Пример 6-2. Рассчитать давление пара жидкого брома при 25 o C. _fG o газообразного брома равна 3.110 кДж . моль –1 .

Решение. _испG o брома равно _fG o [Br₂ (г)] = 3110 Дж . моль –1 .

_испG o = , откуда P = 0.2852 атм.

Ответ. P = 0.2852 атм.

Пример 6-3. Рассчитать давление, при котором графит и алмаз находятся в равновесии при 25 o C. _fG o алмаза равна 2.900 кДж . моль –1 . Считать плотности графита и алмаза равными 2.25 и 3.51 г . см –3 соответственно и не зависящими от давления.

Решение. Изменение объема при переходе от графита к алмазу равно

V = 12 . 10 –6 = –1.91 10 –6 м 3 . моль –1

При начальном давлении P₁ разность мольных энергий Гиббса G₁ = 2900 Дж . моль –1 , а при конечном давлении P₂ разность G₂ =0.

Поскольку , то = G₂ – G₁ = V(P₂ – P₁).

Отсюда P₂ = = 1.52 10 9 Па = 1.5 10 4 атм.

Ответ. P = 1.5 10 4 атм.

Пример 6-4. Температура кипения бензола при давлении 1 атм равна 80.1 o C. Оценить давление пара бензола при 25 o C.

Решение. Давление пара бензола при T₁ = 353.3 K равно P₁ = 1 атм. По правилу Трутона _испH = 88 . 353.3 = 31.1 кДж . моль –1 . Подставим эти данные в уравнение (6.9). Получим:

, откуда P₂ = 0.141 атм.

Ответ. P = 0.141 атм.

ЗАДАЧИ

Рассчитать давление, при котором две формы CaCO₃ – кальцит и арагонит – находятся в равновесии при 25 o C. _fG o кальцита и арагонита при 25 o C равны –1128.79 и –1127.75 кДж . моль –1 соответственно. Считать, что плотности кальцита и арагонита равны 2.71 и 2.93 г . см –3 соответственно и не зависят от давления.
Рассчитать температуру, при которой две формы CaCO₃ – кальцит и арагонит – находятся в равновесии при давлении 1 атм. При 25 o C _fG o кальцита и арагонита равны –1128.79 и –1127.75 кДж . моль –1 соответственно, _fH o равны–1206.92 и –1207.13 кДж . моль –1 соответственно. Считать, что C_P = 0.
_fG o жидкой и газообразной воды при 25 o C равны –237.129 и –228.572 кДж . моль –1 соответственно. Рассчитать давление пара воды при 25 o C.
Плотности жидкого и твердого олова при температуре плавления (231.9 o C) равны 6.980 г . см –3 и 7.184 г . см –3 соответственно. Энтальпия плавления олова равна 1.690 ккал . моль –1 . Определить температуру плавления олова под давлением 500 атм. Молярная масса олова равна 118.7 г . моль –1 .
При замерзании бензола (5.5 o C) его плотность изменяется от 0.879 г . см –3 до 0.891 г . см –3 . Энтальпия плавления равна 10.59 кДж . моль –1 . Определить температуру плавления бензола при давлении 1000 атм.
Плотности жидкой и твердой ртути при температуре плавления
(–38.87 o C) равны 13.690 и 14.193 г . см –3 соответственно. Энтальпия плавления ртути равна 2.33 кал . г –1 . Определить температуру плавления ртути при давлении 3000 атм.
Температура кипения жидкого метанола равна 34.7 o C при давлении 200 мм рт. ст. и 49.9 o C при давлении 400 мм рт. ст. Найти температуру кипения метанола при нормальном давлении.
Давление пара диэтилового эфира при 10 o C равно 286.8 мм рт. ст., а при 20 o C – 432.8 мм рт. ст. Определить мольную энтальпию испарения и нормальную температуру кипения эфира.
Давление пара дихлорметана при 24.1 o C равно 400 Торр, а его энтальпия испарения равна 28.7 кДж . моль –1 . Рассчитать температуру, при которой давление пара будет равно 500 Торр.
Давление пара твердого CO₂ равно 133 Па при –134.3 o C и 2660 Па при –114.4 o C. Рассчитать энтальпию возгонки.
Давление пара (Торр) жидкости в интервале температур 200 – 260 K описывается уравнением:

ln p = 16.255 – 2501.8 / T.

Рассчитать энтальпию испарения и нормальную точку кипения жидкости.

lg p = 7.960 – 1780 / T.
Рассчитать энтальпию испарения и нормальную точку кипения бензола.

Фазовые равновесия. Правило фаз Гиббса. Классификация систем. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Диаграммы состояния однокомпонентных систем.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ. ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА.

Фазой называется гомогенная часть гетерогенной системы, имеющая во всех точках одинаковые значения интенсивных параметров, которые изменяются скачком на границе раздела фаз.

Фазовым переходом называется переход вещества из одной фазы в другую.

Фазовыми равновесиями называют равновесия в гетерогенных системах, в которых имеют место только фазовые переходы и отсутствуют химические взаимодействия между компонентами.

При переходе из одной фазы (1) в другую фазу (2) dn_i молей i–ого компонента (например, при конденсации пара или кристаллизации осадка), энергия Гиббса каждой из фаз изменится на величину:

Общее изменение энергии Гиббса равно:

Если переход происходит в условиях равновесия при T, р = const, то

Этот вывод распространяется на любой компонент и на любую фазу системы. Итак, равновесию гетерогенных систем отвечает равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах при T, p = const. Если же химический потенциал некоторого вещества в одной фазе (в одном растворе) будет больше, чем в другой фазе (в другом растворе), то вещество будет самопроизвольно переходитьиз первой фазы в другую.

Рассмотрим систему, содержащую К компонентов и состоящую из Ф фаз, находящихся в равновесии между собой. Состав каждой из фаз определяется концентрациями (К – 1) компонентов, а так как число всех фаз равно Ф, то состав всей системы определится Ф(К – 1) концентрациями всех компонентов. Для полного описания состояния системы необходимы ещё температура и давление, т. е. всего Ф (К – 1) + 2 переменных.

Условием равновесия гетерогенной системы из Ф фаз и К компонентов (как отмечалось ранее) является постоянство температуры и давления, а также равенство всех химических потенциалов каждого из компонентов во всех фазах:

Здесь верхние индексы обозначают номера фаз, нижние индексы относятся к соответствующим компонентам.

В вышеприведенных равенствах каждое значение m является функцией температуры, давления и концентрации всех компонентов. Например, для двухкомпонентной системы:

Следовательно, каждое равенство из (4.3) (например ) даёт уравнение, связывающее переменные системы. Эти уравнения уменьшают число независимых переменных, характеризующих систему, и называются уравнениями связей.

Обозначим через f число действительно независимых переменных. Тогда

Последнее соотношение было получено Дж. Гиббсом и носит название уравнения (правила фаз) Гиббса. Равновесные гетерогенные системы, состоящие из любого числа фаз и любого числа веществ, подчиняются правилу фаз Гиббса. Его можно сформулировать следующим образом:

число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, равно числу компонентов системы плюс два, минус число фаз:

где К — число компонентов – веществ, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех возможных фаз данной равновесной системы. Компонент является составной частью системы и может быть выделен из нее, и существовать самостоятельно;

f — число степеней свободы – число независимых термодинамических параметров, определяющих состояние системы, изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образование других фаз;

число 2 — это число внешних факторов (Р и Т), которые влияют на равновесие.

Перепишем уравнение (4.5) в виде

тогда при находим, что

т.е. максимальное число фаз в гетерогенной системе при равновесии равно числу компонентов плюс два.

Если р или Т = const, то правило фаз Гиббса запишется как

f = К – Ф + 1. (8)

КЛАССИФИКАЦИЯ СИСТЕМ.

Можно подразделять системы по числу компонентов, степеней свободы и по числу фаз.

1). По числу компонентов ситемы классифицируют как

– однокомпонентные (или одинарные);

– двухкомпонентные (или двойные);

– трёхкомпонентные (или тройные) и т. д.

2). По числу фаз системы классифицируют как

– трёхфазные и т. д.

3). По числу степеней свободы (вариантности) системы классифицируют как

– безвариантные или нонвариантные ( f = 0);

– одновариантные или моновариантные ( f = 1);

– двухвариантные или бивариантные ( f = 2) и т. д.

Число компонентов определяют как наименьшее число составляющих частей системы, достаточное для образования всех её фаз. Число компонентов не равно числу составляющих частей лишь в тех случаях, когда между ними происходят химические взаимодействия (реакции) и в системе устанавливается химическое равновесие. В этом случае число компонентов равно числу составляющих частей системы минус число уравнений, связывающих концентрации составляющих частей.

Растворы, их общая характеристика, способы выражения состава растворов. Растворимость твердых веществ и газов в жидкостях. Идеальные растворы, законы Вант-Гоффа, Рауля и Генри. Криоскопия и эбулиоскопия. Диаграммы состояния раствор — пар для бинарных систем. Законы Коновалова, азеотропные смеси. Ограниченная взаимная растворимость жидкостей. Взаимно нерастворимые жидкости. Распределение вещества в двух несмешивающихся растворителях. Закон распределения Нернста-Шилова.

Растворы классифицируют

1). по степени дисперсности на

— истинные (молекулярные или атомные смеси компонентов);

— тонкие механические взвеси (суспензии и эмульсии).

2). по агрегатному состоянию на

3. с термодинамических позиций на

— предельно разбавленые (С₂ → 0);

Физическая химия изучает термодинамические и другие свойства растворов. Коллоидные растворы и тонкие механические взвеси являются предметом исследования коллоидной химии. Свойства растворителя обычно обозначаются индексом (1), а свойства растворенных веществ – индексами (2), (3) и т. д.

Способы выражения состава растворов.

Так как количество каждого компонента может быть представлено в различных единицах измерения, то и состав раствора можно выразить несколькими способами.

1). Через мольные (молярные) доли x_i:

где n_i – число молей i-го компонента в растворе.

2). Через объёмные доли j_i:

где u_i ‑ объём i-ого компонента в объёме раствора u.

3). Через массовые доли :

где ω_i – масса i-ого компонента в растворе.

4). Через молярные концентрации (молярности) С_i:

где ω_i – масса i-го компонента (г), М_i – молярная масса i-ого компонента (г/моль), V – объём раствора (л), n_i – число молей.

5). Через моляльные концентрации (моляльности) m_i:

Моляльность выражает число молей i-ого компонента (растворенного вещества) в расчете на 1 кг растворителя.

6) Через молярные концентрации эквивалента (эквивалентные концентрации, нормальности) – С_i или N_i:

где фактор эквивалентности f_экв показывает, какая доля молярной массы данного вещества эквивалентна одному иону водорода в данной окислительно – восстановительной реакции.

Закон Генри.

Предельно разбавленными называются такие растворы, в которых молярная доля растворенного вещества x₂ (T, x_i) которую Дж. Льюис назвал термодинамической активностью i-ого компонента в растворе. В связи с этим для реальных растворов будут иметь место два равенства:

если пар подчиняется законам идеальных газов, и

если рассматривать пар как реальный газ. Активность связана с мольной долей компонента через коэффициент активности :

Величина коэффициента активности указывает на величину отклонения реальных растворов от идеальности (законов идеальных растворов).

Если давление насыщенного пара над реальным раствором больше, чем над идеальным раствором того же состава (g_i > 1), то отклонения от идеальности называются положительными. Если давление насыщенного пара над реальным раствором меньше, чем над идеальным раствором того же состава (g_i

Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.).

Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам.

Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право.

Читайте также: