Производство фосфорной кислоты доклад

Обновлено: 18.05.2024

Физико-химические основы получения, свойства и сферы применение фосфорной кислоты. Специфика производства фосфорной кислоты экстракционным методом. Очистка сточных вод производства данного продукта. Схема переработки карбонатного щелока из нефелина.
Краткое сожержание материала:

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ, МОЛОДЁЖИ И СПОРТА УКРАИНЫ

ХЕРСОНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра химических технологий

и биохимического синтеза

Реферат на тему:

“Производство фосфорной кислоты”

Выполнила: студент группы 1ПХНЗ,

Афанасьева Оксана Артуровна

Морозова Людмила Никифоровна

  • 1. Введение
  • 2. Литературно-теоретическая часть
    • 2.1 Продукт, свойства, применение
    • 2.2 Физико-химические основы получения
    • 3.1 Методы производства
    • 3.2 Технологическое оформление производства фосфорной кислоты
    • 3.2.2 Производство фосфорной кислоты экстракционным методом
    • 4.1 Очистка сточных вод производства экстракционной фосфорной кислоты
    • 4.2 Утилизация шлаков и сточных вод

    1. Введение

    Фосфорная кислота имеет большое значение как один из важнейших компонентов питания растений. Фосфор используется растениями для построения своих самых жизненно важных частей - семян и плодов.

    Получение фосфорной кислоты в последнее время превращается в важное звено всей отрасли, связанной с производством удобрении. Известно, что ортофосфорная кислота (Р2О5 · ЗН2О) при нагревании подвергается дегидратации, превращаюсь в пирофосфорную кислоту Р2О5 · 2Н2О. Дальнейшая дегидратация может привести к образованию триполифосфорной ЗР2О5 · 5НО и других полифосфорных вплоть до метафосфорной кислоты НРО3 и ее полимеров (Р2О5 · Н2О)П. В производстве эту смесь называют суперфосфорной кислотой. Она содержит до 80% Р2О5, что превращает ее в ценное сырье для получения высококонцентрированных фосфорных и сложных удобрений.

    Для этих целей ежегодно добывается во всем мире фосфорсодержащей руды около 100 млн. т. Фосфорные удобрения не только способствуют повышению урожайности различных сельскохозяйственных культур, но и придают растениям зимостойкость и устойчивость к другим неблагоприятным климатическим условиям, создают условия для более быстрого созревания урожая в районах с коротким вегетативным периодом. Они также благоприятно действуют на почву, способствуя ее структурированию, развитию почвенных бактерий, изменению растворимости других содержащихся в почве веществ и подавлению некоторых образующихся вредных органических веществ.

    Немало ортофосфорной кислоты потребляет пищевая промышленность. Дело в том, что на вкус разбавленная ортофосфорная кислота очень приятна и небольшие ее добавки в мармелады, лимонады и сиропы заметно улучшают их вкусовые качества. Интересны и другие применения ортофосфорной кислоты в промышленности. Например, было замечено, что пропитка древесины самой кислотой и ее солями делают дерево негорючим. На этой основе сейчас производят огнезащитные краски, негорючие фосфодревесные плиты, негорючий фосфатный пенопласт и другие строительные материалы.

    В 2005 г. мировое производство фосфорной кислоты достигло 34.6 млн. т Р2О5, увеличившись на 3,6% по сравнению с уровнем 2004 г. Мировая торговля фосфорной кислотой в 2005 г. выросла на 3% - до 5,0 млн. т Р2О5.

    В период с 2006 по 2010 гг. мировые мощности по производству фосфорной кислоты возрастут, согласно прогнозу, на 5,4 млн. т и достигнут значения в 48.5 млн. т Р2О5 к 2010 г. Основные проекты по их увеличению будут осуществлены в Алжире, Китае, Египте, Марокко, России, Саудовской Аравии и Тунисе.

    Мировые поставки фосфорной кислоты оцениваются в 35,4 млн. т в 2006 г. и достигнут 40,7 млн. т Р2О5 в 2010 (средний ежегодный рост - 3,7%). Принимая в расчёт использование фосфорной кислоты для производства удобрений и в других целях, средняя мировая потребность в ней будет расти на 3,3% в год и к 2010 г. достигнет 38,7 млн. т Р2О5. К 2010 г. превышение предложения фосфорной кислоты над спросом удвоится и достигнет 2,0 мл т Р2О5 из-за ввода в строй новых мощностей.

    По оценке Сельскохозяйственного Комитета IFA мировая потребность в фосфорных удобрениях (Р2О5) в 2005 г. календарном году составит 37,7 млн. т Р2О5, что на 3% больше уровня 2006 г. К 2010 г. мировая потребность в фосфорных удобрениях должна достичь 41,5 млн. т Р2О5 (ежегодный прирост после 2007 г. - 2,5%).

    Различные соли фосфорной кислоты широко применяют во многих отраслях промышленности, в строительстве, разных областях техники, в коммунальном хозяйстве и быту, для защиты от радиации, для умягчения воды, борьбы с котельной накипью и изготовления различных моющих средств.

    Фосфорная кислота, конденсированные кислоты и дегидротированные фосфаты служат катализаторами в процессах дегидратирования, алкилирования и полимеризации углеводородов.

    Все это позволяет сделать вывод, что фосфорная кислота является необходимым сырьем не только в химической промышленности, но и в пищевой.

    Фосфорная кислота имеет большое значение как один из важнейших компонентов питания растений. Фосфор используется растениями для построения своих самых жизненно важных частей - семян и плодов.

    Получение фосфорной кислоты в последнее время превращается в важное звено всей отрасли, связанной с производством удобрении. Известно, что ортофосфорная кислота (Р2О5 · ЗН2О) при нагревании подвергается дегидратации, превращаюсь в пирофосфорную кислоту Р2О5 · 2Н2О. Дальнейшая дегидратация может привести к образованию триполифосфорной ЗР2О5 · 5НО и других полифосфорных вплоть до метафосфорной кислоты НРО3 и ее полимеров (Р2О5 · Н2О)П. В производстве эту смесь называют суперфосфорной кислотой. Она содержит до 80% Р2О5, что превращает ее в ценное сырье для получения высококонцентрированных фосфорных и сложных удобрений.

    Для этих целей ежегодно добывается во всем мире фосфорсодержащей руды около 100 млн. т. Фосфорные удобрения не только способствуют повышению урожайности различных сельскохозяйственных культур, но и придают растениям зимостойкость и устойчивость к другим неблагоприятным климатическим условиям, создают условия для более быстрого созревания урожая в районах с коротким вегетативным периодом. Они также благоприятно действуют на почву, способствуя ее структурированию, развитию почвенных бактерий, изменению растворимости других содержащихся в почве веществ и подавлению некоторых образующихся вредных органических веществ.

    Немало ортофосфорной кислоты потребляет пищевая промышленность. Дело в том, что на вкус разбавленная ортофосфорная кислота очень приятна и небольшие ее добавки в мармелады, лимонады и сиропы заметно улучшают их вкусовые качества. Интересны и другие применения ортофосфорной кислоты в промышленности. Например, было замечено, что пропитка древесины самой кислотой и ее солями делают дерево негорючим. На этой основе сейчас производят огнезащитные краски, негорючие фосфодревесные плиты, негорючий фосфатный пенопласт и другие строительные материалы.

    В 2005 г. мировое производство фосфорной кислоты достигло 34.6 млн. т Р2О5, увеличившись на 3,6% по сравнению с уровнем 2004 г. Мировая торговля фосфорной кислотой в 2005 г. выросла на 3% - до 5,0 млн. т Р2О5.

    В период с 2006 по 2010 гг. мировые мощности по производству фосфорной кислоты возрастут, согласно прогнозу, на 5,4 млн. т и достигнут значения в 48.5 млн. т Р2О5 к 2010 г. Основные проекты по их увеличению будут осуществлены в Алжире, Китае, Египте, Марокко, России, Саудовской Аравии и Тунисе.

    Мировые поставки фосфорной кислоты оцениваются в 35,4 млн. т в 2006 г. и достигнут 40,7 млн. т Р2О5 в 2010 (средний ежегодный рост - 3,7%). Принимая в расчёт использование фосфорной кислоты для производства удобрений и в других целях, средняя мировая потребность в ней будет расти на 3,3% в год и к 2010 г. достигнет 38,7 млн. т Р2О5. К 2010 г. превышение предложения фосфорной кислоты над спросом удвоится и достигнет 2,0 мл т Р2О5 из-за ввода в строй новых мощностей.

    По оценке Сельскохозяйственного Комитета IFA мировая потребность в фосфорных удобрениях (Р2О5) в 2005 г. календарном году составит 37,7 млн. т Р2О5, что на 3% больше уровня 2006 г. К 2010 г. мировая потребность в фосфорных удобрениях должна достичь 41,5 млн. т Р2О5 (ежегодный прирост после 2007 г. - 2,5%).

    Различные соли фосфорной кислоты широко применяют во многих отраслях промышленности, в строительстве, разных областях техники, в коммунальном хозяйстве и быту, для защиты от радиации, для умягчения воды, борьбы с котельной накипью и изготовления различных моющих средств.

    Фосфорная кислота, конденсированные кислоты и дегидротированные фосфаты служат катализаторами в процессах дегидратирования, алкилирования и полимеризации углеводородов.

    Все это позволяет сделать вывод, что фосфорная кислота является необходимым сырьем не только в химической промышленности, но и в пищевой.

    1. Синтез ХТС

    1.1 Обоснование создания эффективной ХТС

    1.1.1 Производство фосфорной кислоты экстракционным методом

    В технологии под фосфорной кислотой подразумевают ортофосфорную кислоту Н3 Р0 4 (Р 2 0 5 - ЗН 2 0) с содержанием в ней 72,4% Р 2 О 5 . ортофосфорная кислота представляет собой бесцветные кристаллы с температурой плавления 42,4°С, гигроскопичные и расплывающиеся на воздухе. В переохлажденном состоянии -- это густая маслянистая жидкость плотностью 1,88 т/м 3 . Смешивается с водой во всех отношениях. При нагревании подвергается дегидратации с образованием полифосфорных кислот различного состава (Р 2 О5· n Н 2 О), где n 3 и температуру затвердевания 3 - 8°С. Высокое содержание P 2 O 5 и способность образовывать растворимые комплексные соединения, позволяет использовать суперфосфорную кислоту для получения высококонцентрированных жидких и твердых фосфорных удобрений.

    1.1.2 Физико-химические основы процесса

    Экстракционный метод производства фосфорной кислоты основан на реакции разложения природных фосфатов серной кислотой. Процесс состоит из двух стадий: разложения фосфатов и фильтрования образовавшейся фосфорной кислоты и промывки сульфата кальция водой.

    Для удобства записи и упрощения расчетов формула двойной соли фторапатита 3Са3(РО4)2·СаF2 записывается в виде Ca5(PO4)3F.

    Часть образовавшейся фосфорной кислоты возвращается в процесс. Фактически фосфат разлагается смесью серной и фосфорной кислот. В зависимости от концентрации фосфорной кислоты в системе и температуры образующийся сульфат кальция может осаждаться в виде ангидрита (m = 0), полу гидрата (m = 0,5) и дигидрата (m = 2). В соответствии с этим различают три варианта экстракционного метода производства фосфорной кислоты: ангидридный, полугидратный и дигидратный. В табл. 1. приведены условия разложения фторапатита для каждого из вариантов этого процесса.

    Фосфорная кислота: свойства, получение и применение

    Физические свойства

    Фосфорная (ортофосфорная) кислота с молярной массой 97,99 г/моль и эмпирической формулой H3PO4 — неорганическая трёхосновная кислота средней силы. Структурная формула молекулы в газообразном агрегатном состоянии описывается в виде тетраэдра, содержит в центре атом фосфора, а в вершинах — атом кислорода и три гидроксильные группы.

    Состав следующий:

    Физические свойства фосфорной кислоты

    Наименование Количество атомов Массовая доля, %
    Водород (H) 3 3,10
    Фосфор (P) 1 65,30
    Кислород (O) 4 31,60

    При нормальных условиях бесцветные кристаллы гигроскопичны, плавятся на воздухе уже при 42,35 °C, легко растворяются в воде, этиловом спирте и других растворителях. Практическое применение имеют водные растворы трёх видов:

    Концентрация, % Температура плавления, °C Плотность, грамм/мл
    75 -20 1,579
    80 0 1,633
    85 +20 1,689

    Сиропообразная жидкость без цвета и запаха 85%-й концентрации H3PO4 обычно и называется ортофосфорной кислотой, а кипячением в вакууме при 80 °C из неё выделяется безводная составляющая. В твёрдой фазе и в высококонцентрированных растворах молекулы фосфорной кислоты образуют межмолекулярные водородные связи.

    При разбавлении на первое место выдвигаются водородные связи между фосфат-анионами PO4 3- и молекулами воды H2O.

    Химические свойства

    Растворы H3PO4 имеют различный ионный состав, зависящий от кислотности (pH) среды. Как и для всех среднесильных трёхосновных кислот, электролитическая диссоциация фосфорной кислоты является трёхступенчатой, по первой ступени реакция экзотермическая и сопровождается выделением тепла, а по второй и третьей — эндотермическая:

    1. H3PO4 = H+ + H2PO4-.
    2. H2PO4 - = H+ + HPO42-.
    3. HPO4 2- = H+ + PO43-.

    Соответственно, и соли бывают как средними — фосфаты, так и кислыми — гидрофосфаты и дигидрофосфаты.

    Фосфорная кислота

    При комнатной температуре H3PO4 ведёт себя достаточно инертно, при нагревании проявляет кислотные свойства средней силы и изменяет цвет индикаторов на красный. Она реагирует с металлами, стоящими в ряду активности до водорода: 3Al + 2H3PO4 = Al3 (PO4)2 + 3H2. Вступает в реакции нейтрализации с гидроксидами: 3NaOH + H3PO4 = Na3PO4 + 3Н2О; в реакции обмена — с основными оксидами: 3MgO + 2H3PO4 = Mg3 (PO4)2 + 3H2O.

    Нагревание выше 80 °C способствует взаимодействию с пассивными оксидами и силикатами. Поэтому в металлургии широко применяется процесс фосфатирования: защитная плёнка фосфатов образуется на поверхности чугунных, стальных или медных изделий, улучшая их характеристики. Повышение температуры приводит к дегидратации молекулы с образованием пирофосфорной и метафосфорной кислоты:

    • 2H3PO4 = H2O + H4P2O7;
    • H4P2O7 = H2O + 2HPO3.

    Дальнейшее нагревание увеличивает длину цепи, и в результате образуются полифосфорные кислоты (НРО3) n с полимерным строением. Одна только ортофосфорная кислота взаимодействует с нитратом серебра, образуя ярко-жёлтый осадок, тогда как остальные дают белый: H3PO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4 + 3HNO3. Поэтому осаждение фосфата серебра служит качественной реакцией на фосфат-ион.

    Основные способы получения

    Роберт Бойль

    Впервые в далёком 1694-м английскому химику Роберту Бойлю удалось синтезировать фосфорную кислоту с применением оксида фосфора (V). Простой метод окисления фосфора разбавленной азотной кислотой и до сегодняшних дней широко используется в лабораториях: 3P + 5NO3 +2H2O = 3H3PO4 + 5NO. Нагревание до кипения безводной фосфористой кислоты приводит к разложению её на ядовитый газ фосфин и ортофосфорную кислоту: 4H3PO3 = 3H3PO4 + PH3.

    Промышленное значение имеют два варианта получения: термический и экстракционный. Первый заключается в окислении элементарного фосфора при сжигании до оксида (V): P4 + 5O2 = P4O10; и обработке конечного продукта водой: P4O10 + 6H2O = 4H3PO4.

    Технически это реализуется различными способами, названными по аббревиатуре запатентовавших компаний:

    Получение фосфорной кислоты

    1. IG-процесс объединяет обе реакции в одной колонне, изготовленной из нержавеющей стали с низким процентным содержанием углерода. Фосфор подаётся сверху при помощи сжатого воздуха или пара и сгорает при температурах свыше 2000 °C. Продукт реакции, оксид фосфора (V), поглощает ортофосфорная кислота, равномерно стекающая по стенкам колонны. Она выполняет одновременно несколько важных функций: растворение P2O5, отведение тепла из зоны горения, защита стенок от пламени. Готовая кислота собирается внизу, охлаждается в теплообменнике и снова поступает в колонну. Продукт IG-процесса практически не имеет в составе низших фосфорных соединений, но требует удаления примесного мышьяка, который всегда загрязняет любой фосфор. Эту проблему решает сероводород: он выделяется при введении в раствор сульфида натрия и осаждает сульфид мышьяка, а затем следует фильтрация.
    2. TVA-процесс предусматривает отделение процесса горения фосфора от поглощения его оксида. В стальной камере сгорания с внешним охлаждением фосфор соединяется с воздухом, затем продукты реакции подпадают в камеру поглощения, где и становятся ортофосфорной кислотой.
    3. Хёхст-процесс сгорание и поглощение тоже осуществляет раздельно, но утилизирует теплоту реакции горения для генерирования рабочего пара.

    При экстракционном способе производства в России природные фосфаты (апатитовые концентраты из Хибин или фосфориты Каратау) обрабатывают водными растворами неорганических кислот. Это позволяет обеспечивать растущие потребности страны в минеральных удобрениях. Образующийся сульфат кальция присоединяет различное количество молекул воды в зависимости от условий, и по этим признакам экстракционные процессы делят на несколько видов:

    Получение экстракционной фосфорной кислоты

    1. Дигидратные (CaSO4·2H2O). Сырьё измельчают и при температуре от 70 до 80 °C подают в реактор отдельно от серной кислоты. Концентрация готового продукта достигается порядка 30%, а сульфат кальция получается в виде дигидрата. Преимущества: относительно низкая температура, позволяющая избежать коррозии; разнообразие используемых фосфатов; переработка больших количеств. Недостатки: исходное сырьё требует предварительной подготовки (размол), а полученный продукт нуждается в дополнительной концентрации.
    2. Гемигидратные (CaSO4·0,5H2O). Проводятся при более высоких температурах (от 80 до 100 °C), что позволяет получить устойчивую форму кристаллогидрата — гемигидрат сульфата кальция. Ортофосфорная кислота имеет концентрацию от 40 до 48% и не нуждается в дополнительной обработке.
    3. Комбинированные гемигидратно-дигидратные процессы — заслуга японских учёных. Сырьё обрабатывается при высоких температурах, а образующийся гемигидрат перекристаллизовывается в дигидрат. Получается практически чистый гипс, побочный продукт реакции. Он с успехом восполняет потребности государственной экономики, не имеющей собственных залежей.

    Осаждение безводной соли (ангидритный метод) теоретически осуществимо, но в промышленности не используется, так как вызывает серьёзные коррозионные проблемы.

    Для концентрирования дигидратного продукта применяют вакуумное испарение, иногда в нескольких последовательно установленных аппаратах. Это не только экономит теплоноситель, но и удаляет фторсодержащие примеси, которые используют в производстве гексафотросиликата водорода H2SiF6. Прочие неорганические загрязнения, соединения мышьяка и кадмия, удаляют осаждением и экстракцией, а чистая кислота перегонкой освобождается от растворителя.

    Сферы использования продукта

    Многие отрасли народного хозяйства по достоинству оценили свойства фосфорной кислоты. Применение её удивительно разносторонне — от научных исследований в молекулярной биологии до обеспечения хладагентами морозильных установок.

    Производство минеральных удобрений потребляет львиную долю экстракционной кислоты, и ежегодно сюда расходуется более 90% фосфорсодержащих руд. Растениям фосфор необходим для образования семян и плодов, его добавки увеличивают резистентность к заморозкам и пересушиванию, что особенно существенно для северных областей с коротким периодом вегетации и слабым развитием почвенных микроорганизмов.

    Производство минеральных удобрений

    Пищевая промышленность заинтересовалась антиоксидантными и стабилизирующими свойствами фосфорной кислоты и успешно применяет их в составе добавки E338. Это предотвращает прогоркание, регулирует кислотность и продлевает сроки годности, придаёт вкус сиропам, газировке, мармеладу, хлебу и другой выпечке. Споры о вреде и пользе таких компонентов ведутся много лет, но альтернативы никто ещё не предложил, и пока что всё сводится только к разумному потреблению.

    Металлообработка фосфорной кислотой

    Металлообработка широко применяет фосфорную кислоту как флюс при пайке меди, чёрных металлов и нержавеющей стали. Очень эффективна также и очистка поверхностей от ржавчины — образуется защитная плёнка, предотвращающая дальнейшую коррозию.

    Органический синтез использует H3PO4 как катализатор, авиационная промышленность включила в состав гидрожидкостей, деревообработка пропитывает древесину, делая её негорючей. В этом послужном списке достойно соседствуют звероводство, осветление сахарозы и изготовление лекарств, производство огнеупорных пропиток и стоматология, где фосфорная кислота применяется для протравливания зубных тканей перед пломбированием.

    А ещё — получение активированного угля, огнеупорного стекла и керамики, огнезащитных лакокрасочных материалов, огнестойкого фосфатного пенопласта и древесно-стружечных плит. Соли фосфаты используются для умягчения жёсткой водопроводной воды и входят в состав СМС и средств, удаляющих накипи.

    Экология и безопасность

    Экстракционным способом, наименее энергозатратным, получается до 95% общего количества кислоты, а оставшиеся 5% приходятся на термический метод. Главный производитель и потребитель экстракционной H3PO4 — США (порядка 90% мировых объёмов), далее в этом списке — Россия и Марокко. Отвалы загрязнённого сульфата кальция, образующиеся при экстракционном способе, нуждаются в утилизации.

    Сегодня они сваливаются на суше, затапливаются в водоёмах и лишь незначительная часть используется в качестве сырья для переработки. Сокращение производства в 80-х годах прошлого века было вызвано отказом от фосфорсодержащих растворителей и минеральных удобрений, загрязняющих грунтовые воды.

    ГОСТ

    Ортофосфорная кислота не имеет специфического влияния, обладает слабой системной токсичностью и по степени воздействия на организм человека относится ко второму классу опасности по ГОСТ 12 .1.005. При увеличении концентрации её пары вызывают изменения слизистых оболочек и крошение зубов, а также кожные воспаления.

    Контакт имеет раздражающее действие при концентрации растворов до 10%, а свыше 25% — коррозионное и ожоговое.

    Работа с препаратом требует применения индивидуальные средства защиты (респиратора, резиновых перчаток, специальных очков) и соблюдения личных правил гигиены. Проглатывание больших количеств вызывает тошноту, диарею и рвоту. Для ликвидации последствий кожные покровы и глаза промывают тёплой водой или физраствором и внутривенно восполняют потери жидкости.

    Ортофосфорная кислота

    Ортофосфорная кислота (фосфорная кислота) — неорганическая кислота средней силы с химической формулой H3PO4, которая при стандартных условиях представляет собой бесцветные гигроскопичные кристаллы. Обычно ортофосфорной (или просто фосфорной) кислотой называют 85 %-й водный раствор (бесцветная сиропообразная жидкость без запаха). Растворима в этаноле и других растворителях.

    Содержание

    • 1 Физические свойства
    • 2 Химические свойства
    • 3 Получение
      • 3.1 Термический способ
      • 3.2 Экстракционный способ
      • 3.3 Концентрирование и очистка
      • 3.4 Экономические и экологические аспекты
      • 4.1 Авиационная промышленность
      • 4.2 Пищевая промышленность
      • 4.3 Сельское хозяйство
      • 4.4 Стоматология

      Физические свойства

      В чистом виде фосфорная кислота представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 42,35 °С. Кристаллы имеют моноклинную сингонию. Твёрдая фосфорная кислота гигроскопична и расплывается на воздухе; она смешивается с водой во всех соотношениях, но коммерчески обычно доступна в трёх концентрациях:

      Из 85 %-ой фосфорной кислоты можно получить безводную при испарении воды в вакууме при 80 °С. Из концентрированных растворов она осаждается в виде гемигидрата H3PO4·0,5H2O.

      В твёрдом состоянии и концентрированных растворах между молекулами фосфорной кислоты существуют водородные связи. При снижении концентрации до 40-50 % более устойчивой является водородная связь между фосфат-анионами и молекулами воды. Также в растворах фосфорная кислота обменивается атомами кислорода с водой.

      Химические свойства

      Ортофосфорная кислота

      Фосфорная кислота — трёхосновная кислота средней силы. В водных растворах она подвергается диссоциации по трём ступеням c константами диссоциации K1 = 7,1⋅10 –3 (pKa1 2,12); K2 = 6,2⋅10 –8 (pKa2 7,20); K3 = 5,0⋅10 –13 (pKa3 12,32). Экзотермична только диссоциация по первой ступени; по второй и третьей ступени она эндотермична.

      H3PO4(aq) + H2O(l) ⇌ H3O(aq) + + H2PO4(aq) −
      H2PO4(aq) − + H2O(l) ⇌ H3O(aq)+ + HPO4(aq) 2−
      HPO4(aq) 2− + H2O(l) ⇌ H3O(aq) + + PO4(aq) 3−

      Как следствие, фосфорная кислота может образовывать как средние (фосфаты), так и кислые соли (гидрофосфаты и дигидрофосфаты). Однако при нормальных условиях она малоактивна и вступает в реакции только с карбонатами, гидроксидами и некоторыми металлами. Выше 80 °С фосфорная кислота реагирует также с неактивными оксидами, кремнезёмом и силикатами. Также фосфаты образуются в процессе фосфатирования, при помощи которого чёрные и цветные металлы покрывают защитной плёнкой для улучшения их характеристик.

      Нагревание фосфорной кислоты приводит к отщеплению воды с образованием пирофосфорной кислоты и метафосфорной кислоты:

      Отличительной реакцией ортофосфорной кислоты от других фосфорных кислот является реакция с нитратом серебра: при этом образуется жёлтый осадок, тогда как другие фосфорные кислоты дают белый осадок:

      Качественной реакцией на ион H2PO4 − является образование ярко-жёлтого осадка молибденофосфата аммония:

      Ортофосфорная кислота

      H3PO4 + 12[NH4]2MoO4 + 21HNO3 → [NH4]3PMo12O40 ⋅ 6H2O↓ + 21NH4NO3 + 6H2O

      Получение

      Впервые фосфорную кислоту из оксида фосфора(V) получил Роберт Бойль в 1694 году. Лабораторный метод получения заключается в окислении фосфора азотной кислотой:

      Термический способ

      В промышленности используют два основных способа получения фосфорной кислоты: термический и экстракционный. Термический способ заключается в сжигании фосфора до оксида фосфора(V) и реакции последнего с водой:

      Технически этот процесс реализуется по-разному. В так называемом IG-процессе (от названия фирмы IG) обе реакции проводятся в одной реакционной колонне. Сверху в неё сжатым воздухом или паром под давлением 1,5 МПа через сопло подаётся фосфор, который сгорает при температуре >2000 °C. Полученный оксид фосфора(V) поглощается фосфорной кислотой, которая стекает сверху по стенкам колонны, целиком покрывая их. При этом она одновременно выполняет несколько функций: растворяет оксид фосфора(V), отводит теплоту из реакции сгорания и защищает стенки колонны от пламени. Полученная фосфорная кислота собирается под колонной, пропускается через теплообменник и подаётся в верхнюю часть колонны, откуда снова стекает по стенкам. Материалом для установки по получению фосфорной кислоты служит нержавеющая сталь с низким содержанием углерода. До 100 °C она устойчива к концентрированной фосфорной кислоте.

      Получаемая этим способом фосфорная кислота практически не содержит примесей соединений фосфора в низших степенях окисления (содержание фосфористой кислоты H3PO3 составляет всего 0,1 %). Однако её необходимо очистить от примесного мышьяка, который в низких концентрациях содержится даже в очень чистом фосфоре. Эта очистка осуществляется воздействием сероводорода (для его получения в фосфорную кислоту вводят сульфид натрия) и осаждением сульфида мышьяка с последующим фильтрованием.

      На этих реакциях основан также TVA-процесс (от Tennessee Valley Authority ), однако сжигание фосфора и поглощение оксида фосфора(V) проводится отдельно. Фосфор и воздух подаются в стальную камеру сгорания с внешним охлаждением, после чего продукты сгорания через верхнюю часть камеры подпадают в камеру поглощения, где и образуется фосфорная кислота. В Хёхст-процессе (от названия фирмы Hoechst) сгорание и поглощение проводятся отдельно, однако он отличается тем, что теплота сгорания фосфора там используется для генерирования пара.

      Экстракционный способ

      Экстракционный способ производства фосфорной кислоты заключается в обработке природных фосфатов неорганическими кислотами (в странах СНГ преимущественно хибинского апатитового концентрата и фосфоритов Каратау). Фосфаты обрабатывали серной кислотой ещё в середине 1880-х гг., однако развитие этой области началось после Второй мировой войны благодаря повышенному спросу на минеральные удобрения.

      Разложение сырья происходит по следующей схеме (x от 0,1 до 2,2):

      Побочным продуктом этой реакции является сульфат кальция, который в зависимости от температуры и концентрации фосфорной кислоты может выпадать в виде дигидрата (CaSO4·2H2O) или гемигидрата (CaSO4·0,5H2O). По этому признаку экстракционные процессы получения фосфорной кислоты делят на дигидратные, гемигидратные и комбинированные (дигидратно-гемигидратный и гемигидратно-дигидратный). Существует также ангидритный метод (с осаждением безводного сульфата кальция), который, однако, в промышленности не используется, так как он связан с серьёзными коррозионными проблемами.

      Гемигидратный процесс был разработан для того, чтобы избежать необходимости концентрирования полученной фосфорной кислоты. Он проводится при более высокой температуре (80-100 °С) — в условиях, когда более устойчивой формой является гемигидрат сульфата кальция. Фосфорная кислота при этом получается в концентрации 40-48 %. Гемигидратно-дигидратный процесс разработан в Японии в связи с тем, что он позволяет получать практически чистый гипс, залежи которого в этой стране отсутствуют. Обработка сырья ведётся при высокой температуре, и образуется гемигидрат сульфата кальция, однако затем его перекристаллизовывают в дигидрат.

      Концентрирование и очистка

      Для концентрирования фосфорной кислоты, полученной дигидратным процессом, используют вакуумное испарение, хотя на старых заводах до сих пор применяют погружное горение. Иногда используют последовательно несколько испарителей, так что пары с одного испарителя используются для нагрева раствора в следующем испарителе. Кроме того, при испарении воды из фосфорной кислоты также удаляется фтор в виде смеси SiF4 и HF. Так, при повышении концентрации фосфорной кислоты с 30 до 50 % P2O5 из неё удаляется 50-60 % фтора. Поскольку выбросы фтора регулируются законами, эти вещества направляют на производство кремнефтористоводородной кислоты H2SiF6.

      Разнообразные неорганические примеси удаляют осаждением и экстракцией. Осаждать необходимо примеси мышьяка (в виде сульфида мышьяка), кадмия (в виде комплекса с эфирами дитиофосфорной кислоты), а также примеси катионных металлов (обработкой гидроксидом натрия). Экстракция основана на переводе фосфорной кислоты в органическую фазу и промывках водой, разбавленной фосфорной кислотой и растворами фосфатов. При этом удаляются как катионные, так и анионные примеси. Сама фосфорная кислота отделяется от растворителя перегонкой. В качестве растворителей используют бутанол-1, амиловый спирт, метилизобутилкетон, трибутилфосфат, диизопропиловый эфир и др.

      Экономические и экологические аспекты

      Мировая потребность в фосфорной кислоте по состоянию на 1989 г. оценивается в 40,6 млн тонн в год в пересчёте на P2O5. Экстракционный способ производства является преобладающим (95 % от общего количества), поскольку он потребляет меньше энергии. Остальные 5 % производятся термическим способом. Основным производителем (и потребителем) экстракционной фосфорной кислоты являются США: их доля от общего производства фосфорной кислоты составляет 90 %.

      В 1980-е гг. произошло сокращение производства фосфорной кислоты из-за отказа от фосфорсодержащих детергентов и минеральных удобрений. Это было связано с загрязнением фосфатными удобрениями грунтовых вод и эвтрофикацией водоёмов.

      Экстракционное производство фосфорной кислоты связано с образованием отвалов сульфата кальция: на 1 т P2O5 производится 4,5-5,5 т загрязнённого сульфата кальция, который необходимо утилизировать. По состоянию на 2008 год существует три варианта:

      • затопление в водоёмах (10 %);
      • сваливание на суше (около 88 %);
      • использование в качестве сырья.

      При затоплении в водоёмах сульфат кальция быстро растворяется: его растворимость в морской воде составляет 3,5 г/л, а природное содержание — 1,6 г/л. Примеси оксида кремния и оксида алюминия остаются нерастворёнными. Загрязнение воды тяжёлыми металлами мало по сравнению с существующими концентрациями, однако загрязнение кадмием значительно.

      Ортофосфорная кислота

      Применение

      Используется при пайке в качестве флюса (по окисленной меди, по чёрному металлу, по нержавеющей стали), для исследований в области молекулярной биологии. Применяется также для очищения от ржавчины металлических поверхностей. Образует на обработанной поверхности защитную плёнку, предотвращая дальнейшую коррозию. Также применяется в составе фреонов, в промышленных морозильных установках как связующее вещество.

      Авиационная промышленность

      В авиационной промышленности ортофосфорная кислота используется в составе гидрожидкости НГЖ-5У и её иностранных аналогов.

      Пищевая промышленность

      Сельское хозяйство

      В звероводстве (в частности, при выращивании норок) используют выпойку раствора ортофосфорной кислоты для профилактики повышенного pH желудка и мочекаменной болезни.

      Также ее применяют в гидропонных системах для регулировки уровня pH питательного раствора.

      Стоматология

      Ортофосфорная кислота применяется для протравливания (снятия смазанного слоя) эмали и дентина перед пломбированием зубов. При применении адгезивных материалов 2-го и 3-го поколений требуется протравливание эмали зуба кислотой с последующим промыванием и просушиванием. Кроме дополнительных временных затрат на проведение, данные этапы несут в себе опасность возникновения различных ошибок и осложнений.

      При нанесении ортофосфорной кислоты сложно проконтролировать степень и глубину деминерализации дентина и эмали. Это приводит к тому, что нанесённый адгезив не полностью (не по всей глубине) заполняет открытые дентинные канальцы, а это в свою очередь не обеспечивает образование полноценного гибридного слоя.

      С появлением адгезивных материалов 4-го и 5-го поколений стали использовать технику тотального протравливания (дентин — эмаль). В адгезивных системах 6-го и 7-го поколений отдельный этап протравливания кислотой отсутствует, так как адгезивы являются самопротравливающимися. Однако некоторые производители всё же рекомендуют для усиления адгезии кратковременно протравливать эмаль даже при использовании самопротравливающих адгезивов.

      Ортофосфорная кислота

      Безопасность

      Фосфорная кислота не оказывает специфического токсического действия. Системная токсичность низкая. Её растворы раздражают глаза, дыхательные пути и слизистые оболочки. При концентрации > 10 % она оказывает раздражающее действие, а выше 25 % — также коррозионное. При глотании большого количества возникает тошнота, рвота, диарея, кровавая рвота и гиповолемический шок. Концентрированные растворы вызывают ожоги слизистой оболочки рта, пищевода и желудка. При попадании рекомендуется промыть кожу или промыть глаза тёплой водой или физиологическим раствором. При глотании фосфорной кислоты в качестве первой помощи необходимо поддерживать дыхание и внутривенно восполнять жидкость.

      У добровольцев, получавших фосфорную кислоту перорально в количестве 2-4 г/кг в день в течение 10 дней или 3,9 г/кг в день в течение 14 дней, не обнаружено негативных для метаболизма последствий. Допускается использовать 0,5–1 г/л фосфорной кислоты в напитках.

      Читайте также: