Устойчивость и коагуляция коллоидных систем реферат

Обновлено: 06.07.2024

По внешнему виду коллоидные растворы напоминают обычные истинные растворы: они почти прозрачны, внешне однородны, для них характерны диффузия, осмос, изменение температуры кипения и замерзания по сравнению с чистым растворителем и т. д. Однако само существование коллоидных систем уже противоречит законам термодинамики, требующих минимума энергии, так как такие системы обладают значительным запасом межфазной (поверхностной) энергии.

Под устойчивостью коллоидной системы понимают ее способность сохранять без изменения малый размер частиц и равномерное распределение их в объеме.

Устойчивость коллоидных систем классифицируется на кинетическую (или седиментационную) и агрегативную.

1). Кинетическая (седиментационная) устойчивость – это способность вещества дисперсной фазы, то есть коллоидных частиц, находиться во взвешенном состоянии, равномерно распределяться по всему объему раствора и не оседать под действием силы тяжести. Кинетическая устойчивость обязана малому размеру частиц (10 -5 – 10 -7 см), которым еще присуще хаотическое броуновское движение, затухающее с увеличением размера частиц.

2). Агрегативная устойчивость характеризуется способностью частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию и тем самым сохранять определенную дисперсность в целом, или способность коллоидной системы противостоять процессам, ведущим к уменьшению свободной поверхностной энергии на межфазной поверхности.

Факторы влияющие на агрегативную устойчивость отличны от факторов влияющих на кинетическую устойчивость. Повышение температуры, интенсифицируя броуновское движение, препятствует осаждению частиц и, следовательно, повышает кинетическую устойчивость системы. Однако при интенсификации броуновского движения увеличивается возможность слипания частиц в результате их столкновения, что снижает агрегативную устойчивость коллоидного раствора и приводит к укрупнению частиц. Это, в свою очередь, приводит к уменьшению кинетической устойчивости коллоидной системы.

Коагуляция (слипание) коллоидных частиц происходит в результате столкновений при броуновском движении. Коагуляцию вызывают: длительный диализ, механические воздействия, сильное охлаждение или нагревание, пропускание электрического тока, действие ультразвука, старение, добавление электролитов и неэлектролитов.

Все электролиты при определенной концентрации способны вызвать коагуляцию коллоидных систем. При этом коагуляция обусловлена потерей обоих факторов агрегативной устойчивости. Различают скрытую и явную коагуляцию. Скрытая (медленная) коагуляция соответствует начальной медленной стадии, когда не каждое столкновение коллоидных частиц приводит к образованию крупных агрегатов, поэтому ее трудно обнаружить визуально. На этой стадии частицы укрупняются, но еще не теряют седиментационную устойчивость. При явной коагуляции каждое столкновение частиц приводит к образованию агрегатов, что сопровождается изменением цвета системы, образованием мути и выпадением осадка.

В устойчивом состоянии коллоидные частицы обладают ξ-потенциалом порядка 100 мВ. При добавлении электролита ξ-потенциал уменьшается и уже при снижении его до критического значения (25–30 мВ) начинается коагуляция, т. е. для коагуляции необязательно достижение изоэлектрического состояния, когда ξ = 0.

Правила коагуляции коллоидных систем электролитами.

1). Для начала коагуляции необходимо превысить некоторую минимальную концентрацию электролита. Эта величина, выраженная в ммоль/л, называется порогом медленной коагуляции С_К. Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью Р. Концентрация электролита, с которой скорость коагуляции перестает зависеть от концентрации, называется порогом быстрой коагуляции.

2). Коагулирующее действие оказывает ион, заряд которого противоположен заряду коллоидной частицы. Например, для положительно заряженного золя AgI

коагуляторами будут анионы.

3). Правило Шульце – Гарди: величина порога коагуляции данного коллоидного раствора зависит от заряда иона–коагулятора, причем чем выше заряд этого иона, тем ниже величина порога коагуляции.

Значения порогов коагуляции для одно-, двух- и трехзарядных ионов примерно обратно пропорциональны 6–й степени их зарядности.

4). Коагулирующая способность катионов и анионов одинаковой зарядности возрастает по мере увеличения радиуса иона, т.к. в этом случае уменьшается гидратная оболочка и гидратированный ион сильнее притягивается к заряженной поверхности. Например для катионов щелочных металлов получен следующий ряд:

Итак, различие в коагулирующей способности ионов одного и того же заряда связано с неодинаковой степенью гидратации. Чем сильнее гидратирован ион, тем в большей степени гидратная оболочка экранирует его заряд и тем слабее его притяжение к противоположно заряженной поверхности. В результате его коагулирующая способность уменьшается.

5). Коагулирующая способность многих органических веществ намного выше неорганических, что связано с их высокой адсорбционной способностью. Высокая адсобционная способность громоздких органических ионов обусловлена тем, что они слабо сольватируются и легко поляризуются.

Коагуляция смесью электролитов.

При коагуляции коллоидных растворов смесью электролитов возможны три случая:

а) коагулирующее действие суммируется, т. е. наблюдается аддитивное действие, как, например, для смеси электролитов NaCl + KCl;

б) снижение коагулирующего действия одного иона в присутствии другого (антогонизм) наблюдается у ионов различной зарядности, например, антогонизм ионов Al 3+ и K + при коагуляции отрицательно заряженных коллоидных частиц AgI;

в) синергизм – взаимное усиление коагулирующей способности ионов, например, при коагуляции отрицательно заряженного золя золота коагулирующее действие смеси электролитов LiCl + CsCl₃ усиливается и превышает сумму коагулирующих способностей отдельных электролитов.

Взаимная коагуляция коллоидных растворов.

При смешении двух золей с противоположными зарядами частиц в результате их электростатического притяжения наблюдается взаимная коагуляция.

Устойчивость коллоидных систем классифицируется на кинетическую (или седиментационную) и агрегативную.

2). Агрегативная устойчивостьхарактеризуется способностью частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию и тем самым сохранять определенную дисперсность в целом, или способность коллоидной системы противостоять процессам, ведущим к уменьшению свободной поверхностной энергии на межфазной поверхности.

3. Устойчивость и разрушение коллоидных растворов …………….

Коллоидные системы для человека играют большую роль. По сути, человеческий организм - одна общая коллоидно-дисперсионная система. Потому что в организме практически все вещества растворены одно в другом и находятся в постоянном движении. Коллоидные системы занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными растворами. Они широко распространены в природе. Весь наш организм состоит из коллоидных систем. Белки, кровь, лимфа, углеводы, пектины находятся в коллоидном состоянии. Коллоидные системы играют важную роль не только в жизнедеятельности человеческого организма. Они имеют и огромное прикладное значение.

На основе изучения коллоидно-дисперсных процессов были созданы новые материалы, изобретено множество химических процессов, которые активно применяются в производстве, а также для очистки воды (в том числе, сточных вод . Пищевая, текстильная, резиновая, кожевенная, лакокрасочная, керамическая промышленности, технология искусственного волокна, пластмасс, смазочных материалов) связаны с коллоидными системами.

Дисперсные системы

Чистые вещества в природе встречаются очень редко. Кристаллы чистых веществ – сахара или поваренной соли, например, можно получить разного размера – крупные и мелкие. Каков бы ни был размер кристаллов, все они имеют одинаковую для данного вещество внутреннюю структуру – молекулярную или ионную кристаллическую решетку. В природе чаще всего встречаются смеси различных веществ. Смеси разных веществ в различных агрегатных состояниях могут образовывать гетерогенные и гомогенные системы. Такие системы мы будем называть дисперсными

Дисперсной называется система, состоящая из двух или более веществ, причем одно из них в виде очень маленьких частиц равномерно распределено в объеме другого. То вещество, которое присутствует в меньшем количестве и распределено в объеме другого, называют дисперсной фазой. Она может состоять из нескольких веществ. Вещество, присутствующее в большем количестве, в объеме которого распределена дисперсная фаза, называют дисперсионной средой.

Между дисперсионной средой и частицами дисперсной фазы существует поверхность раздела, поэтому дисперсные системы называются гетерогенными (неоднородными). И дисперсную среду, и дисперсную фазу могут представлять вещества, находящиеся в различных агрегатных состояниях – твердом, жидком и газообразном.

Дисперсионные системы можно разделить по размеру частиц дисперсионной фазы. Если размер частиц составляет меньше одного нм – это молекулярно - ионные системы, от одного до ста нм - коллоидные, и более ста нм - грубодисперсные. Группу молекулярно дисперсных систем представляют растворы. Это однородные системы, которые состоят из двух или более веществ и являются однофазными. К ним относятся газ, твердое вещество или растворы. В свою очередь эти системы можно разделить на подгруппы:
- Молекулярные. Когда органические вещества, такие как глюкоза, соединяются с неэлектролитами. Такие растворы назвали истинными для того, чтобы можно было отличать от коллоидных. К ним относятся растворы глюкозы, сахарозы, спиртовые и другие.
- Молекулярно-ионные. В случае взаимодействия между собой слабых электролитов. В эту группу входят кислотные растворы, азотистые, сероводородные и другие.

- Ионные. Соединение сильных электролитов. Яркие представители - это растворы щелочей, солей и некоторых кислот.

Типы коллоидных растворов

Лиофобные золи, могут быть получены: методом диспергирования (измельчения крупных тел), и методам конденсации веществ. Устойчивые дисперсные системы состоят из трех компонентов:

1. дисперсионной среды;

2. дисперсной фазы;

Стабилизатор имеют ионную, молекулярную, или высокомолекулярную, природу.

II тип – ассоциативные (мицеллярные коллоиды) - полуколлоиды. Частицы этого типа возникают при достаточной концентрации дифильных молекул низкомолекулярных веществ в агрегаты молекул – мицеллы. Мицеллы - скопления правильно расположенных молекул, удерживаемых дисперсионными силами. Образование мицелл характерно для водных растворов моющих веществ и некоторых органических красителей. В других средах, эти вещества растворяются с образованием молекулярных растворов.

Способы получения коллоидов

Поскольку коллоидные системы по размеру частиц занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными растворами, то методы их получения можно разделить на две группы: диспергационные и конденсационные.

механическое дробление с помощью шаровых или коллоидных мельниц;
измельчение с помощью ультразвука;
электрическое диспергирование (для получения золей металлов);
химическое диспергирование (пептизацию).

Конденсационные методы состоят во взаимодействии молекул истинных раствор с образованием частиц коллоидных размеров, что может быть достигнуто как физическими, так и химическими методами.

Физическим методом является метод замены растворителя (напрмер, к истинному раствору канифоли в спирте добавляют воду, затем спирт удаляют).

Химическая конденсация состоит в получении коллоидных растворов путем химических реакций с образованием труднорастворимых соединений:

Способы очистки коллоидов

Существуют три основных способа очистки коллоидов.

1) Диализ. Простейшим прибором для диализа - диализатором - является мешочек из полупроницаемого материала (коллодия), в который помещается диализируемая жидкость. Мешочек опускается в сосуд с растворителем (водой). Периодически или постоянно меняя растворитель в диализаторе можно практически полностью удалить из коллоидного раствора примеси электролитов и низкомолекулярных неэлектролитов.

2) Электродиализ - процесс диализа, ускоряемый действием электрического тока. Электродиализ применяют для очистки коллоидных растворов, загрязненных электролитами. Если необходима очистки коллоидных растворов от низкомолекулярных неэлектролитов, процесс электродиализа малоэффективен. Процесс электродиализа мало отличается от обычного диализа.

3) Ультрафильтрация - фильтрование коллоидных растворов через полупроницаемую мембрану, пропускающую дисперсионную среду с

низкомолекулярными примесями и задерживающую частицы дисперсной фазы или макромолекулы. Для ускорения процесса ультрафильтрации ее проводят при перепаде давления по обе стороны мембраны: под вакуумом или повышенным давлением.

Ультрафильтрация есть не что иное, как диализ, проводимый под давлением.

Устойчивость и разрушение коллоидных растворов

Для коллоидных систем введены понятия о кинетической и агрегативной устойчивости.

Под кинетической устойчивостью понимают способность частиц коллоидного раствора находиться во взвешенном состоянии даже при существенном различии в плотностях дисперсионной среды и дисперсной фазы. Кинетическая устойчивость свойственна сильно разбавленным растворам и очень высокодисперсным золям.

Aгрегативная устойчивость — способность системы сохранять свою степень дисперсности. Устойчивость коллоидных растворов связана с наличием одноименного заряда у коллоидных частиц. Двигаясь, частицы сближаются, при этом проявляются действие отталкивания одноименных ядер частиц и действие притяжения за счет межмолекулярных сил. В зависимости от того, какие силы преобладают, система либо устойчива, либо частицы дисперсной фазы слипаются и укрупняются.

Устойчивость коллоидных растворов можно повысить введением стабилизаторов. В качестве стабилизаторов используют высокомолекулярные соединения, такие, как белки, поверхностно-активные вещества и т.д. Стабилизаторы адсорбируются в поверхностном слое частиц и как бы придают золю свойства раствора использованного стабилизатора.

Под воздействием различных факторов коллоидные растворы способны разрушаться. Разрушение может сопровождаться слипанием отдельных частиц с образованием крупных агрегатов. Такой процесс разрушения коллоидного раствора называется коагуляцией. Коагуляция нарушает агрегативную устойчивость коллоидного раствора, крупные агрегаты частиц легкo седиментируют под действием гравитационных сил.

Причиной коагуляции могут быть самые разнообразные факторы: изменение температуры и концентрации коллоидного раствора, его старение, механические воздействия, введение в раствор золей с противоположным знаком заряда, добавление электролитов. Наибольшее практическое значение имеет последний фактор.

При введении в золь электролита (коагулянта) коагулирующее действие оказывает ион, имеющий противоположный заряд: для отрицательно заряженных золей — катион, для золей с положительным зарядом частицы — анион. Наименьшая концентрация электролита, вызывающая коагуляцию, называется порогом коагуляции. Чем выше заряд коагулирующего иона, тем ниже его пороговая концентрация. Коагуляция золя происходит при достижении в растворе критической величины § - потенциала, т.е. еще до достижения системой изоэлектрического состояния.

При определенных условиях процесс коагуляции может оказаться обратимым, и образовавшийся коагулят вновь может перейти в золь. Этот процесс называет пептизацией. Пептизация тем вероятнее, чем выше гидрофильность осажденного золя, и легче происходит в свежеосажденной системе с рыхлой структурой осадка. Причиной пептизации может быть введение в систему электролита с потенциало-образующими ионами, которые, адсорбируясь на частицах осадка, сообщают им заряд. В такой системе возрастает § -потенциал, одноименно заряженные частицы отталкиваются друг от друга и начинают переходить в раствор.

Таким образом, коллоидные системы суть основа химического состояния всех веществ, из которых построены клетки, ткани и органы организма человека. Этим и обусловлено многообразие функций, которые обеспечивают в организме коллоидные системы.

Можно сказать только одно, что без коллоидной химии нельзя представить повседневную жизнь человека в общем. Сам человек это и есть коллоидная система. Множество процессов и реакций происходят за счет коллоидной химии.

Вопросы устойчивости дисперсных систем занимают центральное место в коллоидной химии, поскольку эти системы в основном термодинамически неустойчивы.

Под устойчивостью системы понимают постоянство во времени ее состояния и основных свойств: дисперсность равномерного распределения частиц дисперсной фазы в объеме дисперсионной среды и характера взаимодействия между частицами.

Частицы дисперсной системы, с одной стороны, испытывают действие земного притяжения; с другой стороны, они подвержены диффузии, стремящейся выровнять концентрацию во всех точках системы. Когда между этими двумя силами наступает равновесие, частицы дисперсной фазы определенным образом располагаются относительно поверхности Земли.

По предложению Н.П. Пескова (1920г) устойчивость дисперсных систем подразделяют на два вида:

- кинетическая (седиментационная) устойчивость – свойство дисперсных частиц удерживаться во взвешенном состоянии, не оседая (противостояние частиц силам тяжести).

(условия устойчивости – высокая дисперсность частиц, участие частиц дисперсной фазы в броуновском движении);

- агрегативная устойчивость – способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление слипанию (агрегации) и тем самым сохранять определенную степень дисперсности этой фазы в целом.

Дисперсные системы по устойчивости делят на два класса:

- термодинамически устойчивые (лиофильные коллоиды);

- термодинамически неустойчивые (лиофобные системы).

Первые самопроизвольно диспергируются и существуют без стабилизатора. К ним относятся растворы ПАВ, растворы ВМС.

Свободная энергия Гиббса термодинамически устойчивой системы уменьшается (DG 0).

В последнее время различают также конденсационную устойчивость: система образует непрочные агрегаты (флокулы) или рыхлые осадки – частицы теряют свою индивидуальную подвижность, но сохраняются как таковые в течение длительного времени.

Лиофобные коллоиды являются термодинамически неустойчивыми системами, существующими благодаря стабилизации за счет возникновения защитных ионных или молекулярных слоев. Следовательно, изменение состояния этих слоев может привести к потере устойчивости и затем к выделению дисперсной фазы.

Коагуляция - процесс слипания (слияния) коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов с последующей потерей кинетической устойчивости.

В общем смысле под коагуляцией понимают потерю агрегативной устойчивости дисперсной системы.

Скрытая стадия коагуляции – очень быстрая – размер частиц увеличивается, но осадок не выпадает – изменение окраски, помутнение.

Явная стадия – выпадение осадка, выделение двух фаз в растворе. Осадок называется коагулят.

Конечным итогом коагуляции могут быть два результата: разделение фаз и образование объемной структуры, в которой равномерно распределена дисперсионная среда (концентрирование системы). В соответствии с двумя разными результатами коагуляции различают и методы их исследования (для первого результата – оптические, например, для второго – реологические).

Основные процессы, которые могут происходить в дисперсных системах, показаны на рис. 5.1.

Из схемы видно, что понятие коагуляция включает в себя несколько процессов (флокуляция, коалесценция, агрегация, структурообразование), идущих с уменьшением удельной поверхности системы.

Рис. 5.1. Процессы, происходящие в дисперсных

Коагуляция может быть вызвана разными факторами:

- нагреванием или замораживанием дисперсной системы;

- ультрацентрифугированием и др. факторами.

Наиболее важным и изученным является действие электролитов.

Действие электролитов на коагуляцию

Установлен ряд эмпирических закономерностей воздействия электролитов, которые известны под названием правил коагуляции:

1. Любые электролиты могут вызвать коагуляцию, однако заметное воздействие они оказывают при достижении определенной концентрации.

Порог коагуляции – минимальная концентрация электролита, вызывающая коагуляцию (g, моль/л; иногда С_к ).

Порог коагуляции определяют по помутнению, изменению окраски или по началу выделения дисперсной фазы в осадок.

2. Правило Шульце-Гарди (правило значности, эмпирическое):

Коагулирующим действием обладает тот ион электролита, который имеет заряд, противоположный заряду потенциалопределяющих ионов мицеллы (гранулы), причем, коагулирующее действие тем сильнее, чем выше заряд.

где К – коагулирующая способность (примем ее за единицу).

По правилу Шульца – Гарди значение порогов коагуляции для противоионов с зарядами 1, 2 и 3 соотносятся как 1:1/20:1/500, т.е. чем выше заряд, тем меньше требуется электролита, чтобы вызвать коагуляцию.

Например, коагулируем золь сульфида мышьяка (As₂S₃): или Fe(OH)₂

Правило Шульце – Гарди имеет приближенный характер и описывает действие ионов лишь неорганических соединений.

3. В ряду органических ионов коагулирующее действие возрастает с повышением адсорбционной способности.

4. В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности их коагулирующая активность возрастает с уменьшением гидратации.

Лиотропные ряды или ряды Гофмейстера – это порядок расположения ионов по их способности гидратироваться (связывать воду).

Слово ''лиотропный'' значит ''стремящийся к жидкости'' (более подходящий термин для случая водных сред – гидротропный).

5. Очень часто началу коагуляции соответствует снижение дзета-потенциала до критического значения (около 0,03 В).

6. В осадках, получаемых при коагуляции электролитами, всегда присутствуют ионы, вызывающие ее.

Совместное действие электролитов

при коагуляции

Смеси электролитов при коагуляции золей редко действует независимо. Наблюдаемые при этом явления можно свести к трем следующим: аддитивность, антагонизм и синергизм электролитов. Указанные явления при использовании смесей электролитов приведены на рис.5.2.

Зависимость 1 – характеризует аддитивное действие электролитов. Коагулирующее действие в смеси определяют по правилу простого сложения:

Кривая 2 – антагонизм электролитов – содержание каждого электролита в смеси превышает его собственную пороговую концентрацию

Синергизм действия электролитов демонстрирует кривая 3. Усиливается действие каждого из электролитов – для коагуляции их требуется меньше в смеси, чем каждого по отдельности.

LiCl+CaCl₂ действуют на гидрозоль H₂S

Рис. 5.2. Совместное действие электролитов при

Теория устойчивости гидрофобных дисперсных систем ДЛФО

Современная физическая теория коагуляции электролитами основана на общих принципах статистической физики, теории молекулярных сил и теории растворов. Ее авторами являются: Б.В. Дерягин, Л.Д. Ландау (1937-1941), Э. Фервей, Я. Овербек (по первым буквам ДЛФО).

Суть теории: между любыми частицами при их сближении возникает расклинивающее давление разделяющей жидкой прослойки в результате действия сил притяжения и отталкивания. Расклинивающее давление является суммарным параметром, учитывающим действие как сил притяжения, так и сил отталкивания.

Состояние системы зависит от баланса энергии притяжения (U_пр) и энергии отталкивания (U_отт). Преобладает U_{отт –} устойчивая система. Преобладает U_пр - нарушение агрегативной устойчивости – коагуляция.

Изменение энергии взаимодействия между двумя частицами при их сближении изображают графически (рис. 5.3).

Суммарную энергию системы из двух частиц (кривая 3) получают сложением U_отт и U_пр:

U=U_отт+U_пр =

где: В – множитель, зависящий от значений электрических потенциалов ДЭС, свойств среды, температуры;

е – основание натурального логарифма;

c – величина, обратная толщине диффузного слоя;

h – расстояние между частицами;

А – константа молекулярных сил притяжения.

Рис.5.3. Потенциальные кривые взаимодействия

1 – изменение энергии отталкивания с расстоянием;

2 – изменение энергии притяжения;

3 – результирующая кривая.

Рассмотрим результирующую кривую 3 на рис.5.3. На ней имеются характерные участки:

- В области малых расстояний имеется глубокий первичный минимум (потенциальная яма) – значительно преобладает U_пр. Первичный минимум отвечает непосредственному слипанию частиц (I).

- В области больших расстояний - вторичный неглубокий минимум (вторая потенциальная яма, отвечает притяжению через прослойку среды). На схеме II.

- В области средних расстояний на кривой имеется максимум и, если он расположен над осью абсцисс, то появляется энергетический барьер сил отталкивания (DU_б).

Результирующая кривая 3 может иметь различный вид в зависимости от устойчивости дисперсной системы (рис.5.4.).

Рис. 5.4. Потенциальные кривые для определенных

состояний устойчивости дисперсной системы:

1 - в системе при любом расстоянии между частицами преобладает энергия притяжения над энергией отталкивания. В такой системе наблюдается быстрая коагуляция с образованием агрегатов.

2 - достаточно высокий потенциальный барьер и наличие вторичного минимума. Частицы взаимодействуют, но не имеют непосредственного контакта и разделены прослойками среды.

3 - система с высокой агрегатной устойчивостью (высокий потенциальный барьер и отсутствие вторичного минимума или при его глубине, меньшей тепловой энергии kТ).

В зависимости от высоты энергетического барьера и глубины потенциальных ям возможны различные варианты поведения частиц при сближении (рис.5.5), частицы обладают кинетической энергией – kТ.

Рис.5.5. Схемы взаимодействия коллоидных частиц

Состояние в:

Малая высота барьера и неглубокий вторичный минимум: DU_б@DU_я£kT

частицы вступают в ближнее взаимодействие, т.е. непосредственно соприкасаются – наступает коагуляция

Состояние а:

Характеризуется тем, что перекрываются диффузные слои и сохранены прослойки среды между частицами (гели).

[DU_б=(5-10)kT] вторичный минимум неглубок:

Взаимодействующие частицы не могут разойтись (удерживают силы притяжения) и не могут приблизиться вплотную (препятствуют силы отталкивания).

Добавление электролита чаще всего приводит к коагуляции (уменьшается h).

Состояние б:

Высокий энергетический барьер DU_б³kT и отсутствие или неглубокий вторичный минимум DU_я£kT:

Частицы не могут преодолеть барьер и расходятся без взаимодействия.

Такая система агрегативно устойчива.

Дисперсная система агрегативно устойчива при высоком энергетическом барьере сил отталкивания.

Скорость коагуляции

Ход коагуляции в зависимости от концентрации коагулирующего электролита можно подразделить на две стадии: медленную и быструю.

Рис.5.6. Зависимость скорости коагуляции от

В области медленной коагуляции скорость сильно зависит от концентрации (отрезок АВ). В точке В скорость становиться постоянной и не зависит от концентрации электролита – здесь значение z - потенциала равно нулю – начало быстрой коагуляции. Концентрацию электролита, начиная с которой скорость коагуляции остается постоянной, называют порогом быстрой коагуляции.

Теории кинетики коагуляции разработаны Смолуховским (1916г).

Рассматривают коагуляцию как реакцию второго порядка, в элементарном акте которой участвуют две частицы: .

Уравнение Смолуховского для расчета числа частиц, слипшихся по m-штук за время t:

;

- первоначальное число частиц;

- время половинной коагуляции ().

При быстрой коагуляции все столкнувшиеся частицы реагируют (DU_б=0).

Уравнение Смолуховского для константы скорости быстрой коагуляции:

;

где h- вязкость среды.

При медленной коагуляции не все столкновения приводят к слипанию. Уравнение Смолуховского для медленной коагуляции:

;

где Р – стерический множитель, учитывающий благоприятные пространственные расположения частиц при столкновении, их физические размеры. При быстрой коагуляции все столкновения эффективны и Р=1, при медленной Р 6 :1/3 6 =1:1/64:1/729.

Уравнение хорошо обосновывает эмпирическое правило Шульце-Гарди.

В тех случаях, когда велика роль адсорбционно-сольватного фактора устойчивости, проявляется приближенность теории ДЛФО, т.к. она не учитывает роли специфической адсорбции и сродства иона к растворителю.

Связь эффективности соударений с потенциальным барьером при коагуляции была показана Фуксом Н.А.

Если DЕ значительно больше кТ, то скорость коагуляции может приблизиться к нулю и система окажется агрегативно неустойчивой.

В теории, развитой Фуксом, используется представление о коэффициенте замедления коагуляции W, который показывает, во сколько раз константа скорости медленной коагуляции меньше константы скорости быстрой коагуляции. Учитывая выражения для К_б и К_м, получим:

Коэффициент W называют фактором устойчивости или коэффициентом стабильности.

Старение золей

Лиофобные коллоиды обладают слабым взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды и характеризуются склонностью к уменьшению дисперсности со временем.

Избыток свободной поверхностной энергии, полученной частицами при их образовании, является (согласно второму началу термодинамики) основной причиной перехода в более устойчивое состояние, которое определяется укрупнением частиц.

Самопроизвольный процесс укрупнения частиц (уменьшения степени дисперсности) в лиофобных золях, называется старением или автокоагуляцией.

Скорость старения гораздо медленнее, чем коагуляция под воздействием электролитов.

Защитное действие молекулярных

адсорбирующих слоев

Некоторые системы обладают очень высокой устойчивостью, они даже приобретают способность к самопроизвольному образованию – коллоидную растворимость.

В большинстве же золей на границе раздела двух фаз существуют адсорбционные слои, образованные молекулами ПАВ. Адсорбционные слои предохраняют частицы от слипания, но они покрывают не всю поверхность, а приблизительно 40…60% ее.

Максимальная устойчивость достигается при образовании полного адсорбционного слоя.

Рекомендуем посмотреть лекцию "Литература и содержание".

Повышение устойчивости дисперсных систем под влиянием ПАВ называют коллоидной защитой или стабилизацией коллоидов.

В качестве стабилизаторов используют: высокомолекулярные ПАВ, желатин, альбумин, казеин, крахмал, пектин, каучуки, гемоглобин и др.

Для количественной оценки стабилизирующего действия того или иного коллоида Р.Зигмонди предложил так называемое золотое число.

Золотое число – это минимальная масса (в мг) стабилизирующего вещества, которая способна защитить 10 мл красного золя золота (воспрепятствовать изменению цвета красный-голубой) от коагулирующего воздействия 1 мл 10%-ного раствора NaCl.

Чем меньше золотое число, тем больше защитное действие коллоида.

Определено также защитное действие в отношении золей серебра – серебряное число, конго рубинового – рубиновое число, серы – серное число и т.д.

Читайте также: