Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса реферат

Обновлено: 05.07.2024

ЯДЕРНЫЙ КВАДРУПОЛЬНЫЙ РЕЗОНАНС (ЯКР), явление резонансного поглощения или излучения радиочастотной электромагн. энергии в-вом, обусловленное зависимостью части энергии электрич. электронно-ядерных взаимод. от взаимной ориентации сферически несимметричных распределений зарядов атомного ядра и электронных оболочек.
В силу квантовомех. причин изменение ориентации атомного ядра относительно окружающих его электронов и зарядов имеет дискретный характер, что вызывает появление системы уровней энергии, между к-рыми возможны переходы с частотой v_Q. Стимулирование переходов v_Q при наблюдении ЯКР происходит при наложении на образец переменных электрич. или магн. полей. Мерой отклонения зарядового распределения атомного ядра от сферич. симметрии является его электрич. квадрупольный момент eQ (ядерная константа). Неоднородность электрич. поля, создаваемого электронами атомов и молекул в месте расположения атомного ядра, определяется тензором градиента напряженности электрич. поля (ГЭП) eq_ij. Из экспериментально наблюдаемых спектров ЯКР можно определить константу ядерного квадрупольного взаимодействия e 2 Qq_zz (e - элементарный электрич. заряд) и параметр асимметрии= | (q_xx - q_yy)/q_zz, где | q_zz | > | q_yy || q_xx |. Направление оси z совпадает с направлением оси квантования ориентации атомного ядра.
Сведения о e 2 Qq_zzм. б. получены из данных ЭПР, ЯМР мёссбауэровской спектроскопии, а также микроволновой и оптич. спектроскопии. Наиб. точные измерения производятся с помощью спектроскопии ЯКР в отсутствие внеш. постоянных электрич. и магн. полей в твердых телах (кристаллы, стекла, аморфные твердые тела, включая полимеры). Все изменения ГЭП происходят за счет электрич. вкладов, основными по величине из к-рых являются вклад валентных электронов и поляризация замкнутых оболочек атомного остова; вклад, меньший и сильно зависящий от природы внутри- и межмол. взаимод., вносят заряды, расположенные за пределами атомного радиуса.

Эксперименты с наложением внеш. постоянного магн. поля позволяют найти и направление макс. компоненты ГЭП (e 2 Qq_zz), т. е. направление оси квантования, совпадающее с направлением оси простой хим. связи. Возможно также решение обратной задачи: по зеемановским расщеплениям в спектрах ЯКР определить величину и направление локального магн. поля.
Сопоставление e 2 Qq_zzи в ряду однотипных соед. дает возможность определить особенности относит. электронно-ядерных движений при межконфигурационных переходах.
Наложение внеш. постоянного электрич. поля напряженности E_z позволяет определить полевые постоянные частот ЯКР дv_Q /дE_z , пропорциональные атомной поляризуемости. Сопоставление v_Q и дv_Q/дE_zв рядах однотипных соед. позволяет найти значения напряженности электрич. полей.
Основные спектральные параметры ЯКР: частота v_Q, ширина линии времена квадрупольной спин-решеточной (Т₁) и спин-спиновой релаксации (Т₂). Диапазон наблюдаемых изменений v_Qдля разл. элементов и типов связи 0,1-1000 МГц. Диапазон изменений для мол. кристаллов и аморфных тел с ван-дер-ваальсовыми межмол. взаимод.-0,001-2% от v_Q , что обусловлено статистич. разбросом ГЭП и свидетельствует о степени структурной упорядоченности в-ва. Диапазоны изменений времени релаксации - от неск. микросекунд до секунд (Т₂) и часов (Т₁) в зависимости от т-ры и характера тепловых движений молекул и их фрагментов.
ЯКР используют для изучения внутри- и межмол. взаимодействий. Исследование закономерностей взаимного влияния атомов в соед. переходных и непереходных элементов дает сведения о пространств, структуре молекул, их электронном строении, распределении внутримол. электрич. полей и связи этих характеристик с реакционной способностью. При исследовании межмол. взаимод. получают сведения о распределении электростатич. полей в кристаллах, неупорядоченных твердых телах и твердых р-рах. Изучение твердых р-ров дает сведения о закономерностях распределения примесей, симметрии их расположения и природе межмол. взаимодействий. ЯКР позволяет изучать природу внутри- и межмол. координации, включая закономерности комплексообразования. По спектрам ЯКР полимеров получают сведения о взаимном расположении атомов в макромолекуле, их упорядоченности и подвижности. ЯКР используют для изучения сегаетоэлектриков, ферромагнетиков, сверхпроводников, полупроводников и т. п.

Лит.: Семин Г. К. Бабушкина Т.А., Якобсон Г. Г., Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии, Л., 1972; Гречишкин B. C., Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах, М., 1973; Сафин И. А., Осокин Д.Я., Ядерный квадрупольный резонанс в соединениях азота, М., 1977.

Ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР)

Ядерный квадрупольный резонанс

Явление ЯКР заключается в резонансном поглощении электромагнитной энергии, обусловленном переходами между энергетическими уровнями, образующимися в результате взаимодействия электрического квадрупольного момента ядра с градиентом электрического внутрикристаллического поля (ГЭП) в месте расположения ядра. ГЭП представляет тензорную величину, определяемую как вторую производную от потенциала U. Значения ГЭП зависят от зарядов всех электронов и ядер, окружающих ядра, на которых наблюдается ЯКР.

ЯКР наблюдается в твердом агрегатном состоянии (моно- и поликристаллические вещества), а также в замороженных жидкостях. Наличие ГЭП дает возможность, в отличие от ЯМР, наблюдать ЯКР в отсутствии внешнего магнитного поля. Типичными ядрами, на которых наблюдается ЯКР, являются 35 Cl, 37 Cl, 79 Br, 81 Br, 127 I, 121 Sb , 123 Sb, 75 As, 63 Сu, 65 Сu, 14 Ν, 10 Β, 11 Β и т. д. ЯКР является идентифицирующим методом, так как каждому соединению соответствует свой уникальный спектр исследуемого ядра.

Метод ядерного квадрупольного резонанса применяется в современных технологиях для исследований сегнетоэлектриков, полупроводников, которые используются как солнечные батареи, оптические запоминающие устройства; сверхпроводников, детектирования взрывчатых и наркотических веществ, контроля фармацевтических веществ, а также фундаментальных исследований в области молекулярных и ионных кристаллов.

ЯКР позволяет исследовать:

• симметрию и структуру кристаллов, фазовые переходы;
• распределение электронной плотности в окрестности исследуемого ядра;
• неэквивалентность положения резонирующих ядер в кристаллической решетке;
• структурные дефекты и явления упорядочения;
• характер химической связи;
• подвижность отдельных групп атомов;
• константу квадрупольного взаимодействия и параметра асимметрии тензора ГЭП.

Частота ЯКР определяется внутренними электрическими полями и может лежать в диапазоне 100 кГц – 10 ГГц. В зависимости от химического строения одно и то же ядро резонирует на различных частотах. Так, резонансная частота ядра 35 Cl, в зависимости от типа ковалентной связи, находится в основном в диапазоне 30-40 МГц. У неорганических соединений хлора частотный диапазон составляет от 2.4 МГц (FeCl₂) до 70.7 МГц (FCl). Некоторые типичные значение приведены в таблице:

На данный момент исследования в РЦ МРМИ могут проводиться в частотном диапазоне 27-120 МГц (обычно исследуемые ядра: 35/37 Cl, 63/65 Cu и др.) в температурном интервале от 4 К до 400 К.

Образцы помещаются в стеклянную ампулу высотой 40 мм, диаметром 5.5 мм. Подготовка образцов может быть выполнена как в ресурсном центре, так и самостоятельно заказчиком. Если образец требует защиты от доступа кислорода, паров воды, то необходимо самостоятельно запаять ампулу.

1. Измерение времени релаксации T1

• Метод последовательности импульсов 90°—τ—90° применяется для измерения времени спин-решеточной релаксации T₁; применимость методики ограничивается случаем T₁ ≈ T₂ ≈ T₂*.

• Нулевой метод 180°—τ—90° ("инверсия-восстановление") или последовательность стимулированного эха для определения T₁ в случае быстрой релаксации T₂*.

• Метод насыщения для определения времени релаксации T₁ при отношении сигнал / шум более 3.

Пример:

Измерение времени спин-решёточной релаксации проводилось на импульсном спектрометре TECMAG REDSTONE на частоте 28.1 MHz. Измерение скорости восстановления сигнала ЯКР на 35 Cl в хлорате калия исследовалось после двух радиочастотных импульсов 180- и 90- градусного (метод инверсия-восстановление). На рисунках показано изменение интенсивности сигнала в зависимости от длительности задержки между импульсами. Было получено, что время спин-решёточной релаксации T₁ 35 Cl в хлорате калия при комнатной температуре равно 20.1 ms.

Восстановление ядерной намагниченности 35Cl в хлорате калия при комнатной температуре.

2. Измерение времени релаксации T2

Для наблюдения квадрупольного спинового эха и определения времени T2 наиболее часто применяются:

• последовательность импульсов 90°—τ—180°;
• метод Карра-Перселла;
• метод Карра-Перселла-Мейбума-Гилла (CPMG).

Многоимпульсные последовательности Карра-Перселла и CPMG являются экспресс-анализом релаксации T₂ и выполняются при необходимом условии T₂* ˂ T₂.

3. SSFP (steady state free precession) и SLSE (spin-lock spin echo)

Последовательность SLSE состоит из подготовительного импульса и серии следующих за ним сдвинутых на 90° относительно первого импульса равноотстоящих радиочастотных импульсов. Используя цепочку таких импульсов, мы получаем запирание спина в эффективном поле со временем релаксации T_2eff, которое длиннее времени спин-спиновой релаксации. Таким образом, метод эффективен для изучения быстро релаксирующих систем. Регистрируемый сигнал представляет совокупность амплитуд всех эхо сигналов.

Последовательность SSFP полезна для устранения или уменьшения технических эффектов оборудования (артефактов).

Методы используются для накопления слабых сигналов, так как улучшается отношение сигнала к шуму. Методы применимы как в случае быстрой, так и в случае медленной релаксации Т₁ и Т₂.

[T.N. Rudakov, V.T. Mikhaltsevitch, J.H. Flexman, P.A. Hayes, W.P. Chiholm. Modified multipulse technique for the effective detection of pure nuclear quadrupole resonance. Appl. Magn. Reson, 2004, 25, p. 467]

4. Последовательность с альтернированием фаз импульсов (PAPS)

[Д.Я. Осокин, Р.Х. Курбанов, В.А. Шагалов. Письма в ЖЭТФ, 1995, том 62, вып. 4].

5. Нутационная спектроскопия

Спектр ЯКР состоит из одной линии, если спин ядра I=1, 3/2. В этом случае из спектра невозможно однозначно определить константу квадрупольного взаимодействия и параметр асимметрии ГЭП. Для этого возможно использование метода нутационной спектроскопии (см. ссылку и пример внизу). Определив частоту нутации, которая равна частоте ЯКР во вращающейся системе координат, можно определить, какие линии обусловлены неэквивалентными положениями тензоров ГЭП ядер относительно направления РЧ поля, а какие квадрупольными взаимодействиями. Метод является высокоинформативным при исследовании широких линий ЯКР порядка 102-103 кГц.

[Н.Я. Синявский, И.П. Корнева. Нутационная радиоспектроскопия ядерного квадрупольного резонанса: монография. Калининград, 2009].

Пример:

Пример взят из статьи [А.С. Ажеганов, И.В. Золотарев, А.С. Ким. Письма в ЖТФ, 1999, том 25, вып. 11]. В статье представлено исследование металлооксидных соединений меди Y₁Ba₂Cu₃O_7−d. Спектры ЯКР монокристаллов регистрировались на ядре 63 Cu с использованием последовательности спинового эха на частотах 31.13 МГц (Cu2) и 22.24 (Cu1). Для того, чтобы получить нутационный спектр ЯКР, необходимо построить интерферограмму зависимости амплитуды спинового эха от длительности импульсов или от частоты расстройки. В примере использовалась зависимость от длительности импульсов (см. рисунок). Длительность первого импульса варьировались от 1.4 мкс до 7.6 мкс с шагом 0.2 мкс при интервале между импульсами τ = 22 мкс.

Зависимость амплитуды спинового эхо ядер 63 Сu (положение Cu1) от длительности импульсов

Зависимость амплитуды спинового эхо ядер 63 Сu (положение Cu2) от длительности импульсов

Проведя математический анализ формы зависимости амплитуды спинового эхо от длительности импульсов, авторы получили, что для ядер в положениях Cu1, Cu2 параметр асимметрии равен η = 0.8 и η = 0.3 соответственно.

6. Применение композитных импульсов

В поликристаллических веществах за счет различной ориентации кристаллитов относительно возбуждающего радиочастотного поля условие 90-градусного радиочастотного импульса выполняется только в среднем, что влияет на ширину линии спектра ЯКР. Использование композитных импульсов позволяет скомпенсировать неоднородности радиочастотного импульса, зарегистрировать слабые сигналы, а также уменьшить уширения линий под влиянием дефектов. Метод требует творческого подхода к выбору импульсной последовательности. Композитные импульсы представляют собой набор радиочастотных импульсов, переводящих спиновую систему в различные состояния, причем суммарное воздействие такого набора соответствует воздействию 90-градусного (или 180-градусного) радиочастотного импульса.

Метод ядерного магнитного резонанса в изучении строения органических соединений. Исследования с помощью ядерного магнитного резонанса спектроскопии. Химический обмен как явление миграции протона от атома к атому. Общие правила для интерпретации спектров.

Рубрика	Химия
Вид	практическая работа
Язык	русский
Дата добавления	16.02.2016
Размер файла	1,1 M

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

1. Явление ядерного магнитного резонанса

2. Протонный магнитный резонанс (ПМР), или ЯМР 1 Н

2.1 Химический сдвиг

2.2 Спин-спиновое взаимодействие

2.3 Константа спин-спинового взаимодействия

2.4 Интенсивность сигнала

2.6 Классификация спиновых систем

2.7 Химический обмен

3. Общие правила для интерпретации спектров 13 С

Список использованной литературы

Химики-органики все чаще приходят к выводу, что в настоящее время метод ядерного магнитного резонанса при изучении строения органических соединений эффективнее ультрафиолетовой или инфракрасной спектроскопии. Вместе с тем этот метод не заменяет более старых методов; они взаимно дополняют друг друга.

1. Явление ядерного магнитного резонанса

Спиновое квантовое число ядра определяется числом протонов и нейтронов в ядре. Существует эмпирическое правило:

2) I равно целым числам (1, 2, 3…) для ядер с нечетными числами и протонов, и нейтронов;

3) I равно полуцелым числам (1/2, 3/2, 5/2 и т.д.) для ядер с четными числами протонов и нечетными числами нейтронов и наоборот.

В приложенном магнитном поле с напряженностью Н₀ ядро со спиновым числом I может принимать 2I + 1 ориентаций (или занимать 2I + 1 энергетических уровней). Количество энергии, на которое отличаются эти уровни (разность энергий уровней), возрастает с возрастанием Н₀, однако при данном значении Н0 разность энергий между двумя соседними уровнями есть величина постоянная.

Разность энергий двух соседних уровней ДЕ определяется выражением:

ДЕ = Н₀г h/2р

где г - гиромагнитное (магнитогирическое) отношение, постоянное для данного изотопа;

Н₀ - напряженность внешнего магнитного поля;

h - постоянная Планка.

В сущности, эксперимент ЯМР состоит в том, чтобы сообщить энергию ядру и перевести его с одного энергетического уровня на другой, более высокий уровень. Поскольку точное значение ДЕ зависит от молекулярного окружения возбуждаемого ядра, имеется возможность связать величину ДЕ со строением молекулы и в конечном итоге определить структуру всей молекулы.

К сказанному следует добавить следующее: сигналы в спектрах ЯМР могут давать только ядра атомов, обладающих нечетным спиновым числом. Таким образом, наиболее распространенные изотопы углерода 12 С, кислорода 16 О и многие другие, например, дейтерий, являясь немагнитными, не регистрируются в ЯМР-спектрах.

Из ядер атомов, наиболее часто встречающихся в органических соединениях, магнитным моментом обладают изотопы 1 Н, 13 С, 19 F, 31 P, 15 N, 17 O.

Спектроскопия ЯМР используется для регистрации сигналов данных ядер. Наибольшее распространение в исследовании органических веществ имеет спектроскопия протонного магнитного резонанса (ПМР, ЯМР 1 Н) и ЯМР на ядрах изотопа 13С (ЯМР 13 С).

2. Протонный магнитный резонанс (ПМР), или ЯМР 1 Н

Для исследования с помощью ЯМР спектроскопии, как правило, вещество растворяют в подходящем растворителе (однако ЯМР-анализ можно проводить и в твердой фазе). Для анализа необходимо ~ 10-20 мг образца. Приготовленный раствор помещают в ампулу объемом ~ 0.5 мл и диаметром 5 мм.

Выбор растворителя определяется растворимостью анализируемого вещества и наиболее полным разделением сигналов резонанса вещества и растворителя, если последний содержит ядра, по которым проводится регистрация спектра ЯМР. Для проведения анализа удобно использовать дейтерированные растворители, поскольку дейтерий не дает сигнала в спектре ПМР. Однако эти растворители содержат остаточные количества протонов, которые дают сигналы небольшой интенсивности.

В таблице 1.1 приведены данные о химических сдвигах 1 Н и 13 С наиболее часто используемых растворителей.

Ампулу с образцом помещают между полюсами сильного магнита. В магнитном поле протоны мгновенно ориентируются в направлении поля Н0 (подобно маленьким стержневым магнитам). В первый момент после внесения образца число ядер, ориентированных вдоль поля и против поля, одинаково (50% на 50%) (рис. 1.2).

Протоны, ориентированные вдоль поля, находятся в более низком энергетическом состоянии, чем протоны, ориентированные против магнитного поля.

Мы помним, что в конечном итоге ДЕ = hн; это означает, что должна существовать такая частота электромагнитного излучения, которая окажется равной разности энергий между более высоким энергетическим состоянием ядра (ориентация против Н0) и более низким его состоянием (ориентация вдоль Н0). Если на ядро воздействовать именно этой частотой, оно будет взаимодействовать с излучением и изменит свое энергетическое состояние. Те ядра, которые находились в более высоком энергетическом состоянии, перейдут на нижний уровень, и наоборот. Однако, поскольку на нижнем энергетическом уровне существует некоторый избыток ядер, в более высокое энергетическое состояние перейдет большее число ядер, и в результате взаимодействия ядер с излучением данной частоты произойдет поглощение электромагнитного излучения. Именно это поглощение и вызывает сигнал ЯМР.

Точное значение частоты, которая вызывает переходы между энергетическими уровнями данного ядра, называется резонансной частотой этого ядра.

Резонанса можно достичь и другим путем: оставляя частоту постоянной, менять напряженность магнитного поля. Во многих спектрометрах ЯМР используют генератор фиксированной частоты 200, 300, 400, 500 и даже 800 МГц.

Для существования различия в заселенности энергетических уровней необходим перенос энергии молекулярного движения на спины ядер. Различие в заселенности возникает только в том случае, если после наложения магнитного поля, т.е. с того момента, когда ядра окажутся в магнитном поле, проходит некоторое время. Это время называется временем спин-решеточной релаксации.

Величина времени спин-решеточной релаксации имеет важное значение. Если время релаксации мало (у ядер быстрый перенос энергии), то сигнал ЯМР уширенный. Большое время релаксации, например, у ядер 13 С, также затрудняет наблюдение сигналов поглощения: столь важное для резонанса различие в заселенности уровней при наложении относительно сильного переменного поля выравнивается быстрее, чем его удается обнаружить (сигнал как таковой исчезает). Последнее обстоятельство является одной из причин более низкой чувствительности метода ЯМР 13 С по сравнению с ЯМР 1 Н.

Основными характеристиками спектров ЯМР являются:

· константа спин - спинового взаимодействия;

· площадь сигнала резонанса.

Эти характеристики зависят от химического окружения данного ядра или группы ядер, от числа соседних ядер, обладающих магнитным моментом, от их относительного расположения, а также от числа анализируемых ядер в различных структурных фрагментах молекулы.

2.1 Химический сдвиг

Разность положения сигнала данного протона и положение сигнала стандарта называется химическим сдвигом данного протона.

В качестве стандарта чаще всего используют тетраметилсилан (ТМС) Si(CH3)4. Запись ЯМР-спектра проводят таким образом, чтобы Н0 возрастало слева направо. При этом химический сдвиг сигнала ТМС принимают за ноль, и регистрируется в наиболее сильном поле (правая часть спектра).

д = Дн•10 6 / рабочая частота прибора, (Гц)

Оказалось, что химические сдвиги протонов органических соединений различных классов лежат в разных областях и, таким образом, по положению сигнала ЯМР можно определить строение вещества. Ниже приведены обобщенные области химических сдвигов протонов.

Магнитное поле, в котором находится данный протон, входящий в состав молекулы, редко бывает точно равно Н₀. Вместо него на протон действует эффективное поле Нэфф, несколько отличающееся от Н₀. Приложенное поле Н₀ заставляет электроны электронных оболочек циркулировать вокруг ядра, индуцируя тем самым магнитное поле, направленное против Н₀. В результате ядро оказывается экранированным от полной напряженности приложенного магнитного поля. Таким образом, степень экранирования ядра индуцированным магнитным полем при уменьшении электронной плотности на ядре должна уменьшаться. Отсюда можно сделать важный вывод: степень экранирования ядра атома водорода (протона) зависит от электронного эффекта других групп, присоединенных к тому же атому углерода. Однако на величину химического сдвига действуют и другие факторы.

Так, сигнал пара-протонов в монозамещенных бензолах сдвигается в слабые поля под действием электроноакцепторных заместителей и - в сильные поля под действием электронодоноров (рис. 1.3). Положение сигналов орто- и мета-протонов зависит не только от электронной плотности на соседнем атоме углерода и меняется не столь закономерным образом.

Величина химического сдвига не всегда может быть объяснена увеличением или снижением электронной плотности.

Так, электроотрицательность атома углерода меняется в следующем ряду:

2.6 Химический обмен

Явление миграции какого-либо протона от атома к атому называют химическим обменом. Скорость химического обмена протонов при ОН группе, например, для чистого этанола сравнительно мала, однако она резко возрастает в присутствии кислот или оснований. Если скорость химического обмена мала, то сигнал ОН протона в спектре этанола виден как триплет; если же скорость обмена велика, то сигнал гидроксильного протона вырождается в синглет. При промежуточных скоростях сигнал может иметь вид широкого пика.

Быстрый химический обмен приводит к тому, что в данный промежуток времени каждый протон успевает войти в состав многих молекул спирта, так что спиновые ориентации взаимодействующих с ним протонов усредняются до какой-то определенной величины. Этим объясняется появление синглета. По той же причине резонансные сигналы метиленовых протонов не расщепляются быстро обменивающимися гидроксильными протонами. Таким образом, быстрый химический обмен приводит к подавлению спин-спинового взаимодействия.

Если скорость химического обмена имеет величину того же порядка, что и интервал между компонентами мультиплета в отсутствие обмена, то мгновенные спиновые ориентации усредняются лишь частично, что приводит к уширению пиков поглощения.

Скорость химического обмена увеличивается с ростом температуры.

3. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса ядер 13 С

Ядро 12 С магнитно неактивно (спиновое число равно 0). Однако ядро 13 С, как и протон, имеет спин Ѕ. Поскольку природное содержание изотопа 13 С составляет только 1.1%, а чувствительность ядра 13 С (большое значение времени релаксации) составляет лишь 1.6% от чувствительности протона, общая чувствительность метода ЯМР 13С равна ~1/5700 от чувствительности ПМР [2, 3].

Основные особенности спектроскопии на ядрах 13 С

1. При регистрации спектров ЯМР 13 С с полным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами все сигналы являются синглетами, если только в молекуле нет других магнитно активных ядер (например, 2 Н, 31 Р, 19 F).

Природное содержание 1 Н более 99%, поэтому каждое ядро 13 С связано спин-спиновым взаимодействием с каким-то числом протонов. В силу этого в спектрах ЯМР 13 С без подавления спин-спиновых взаимодействий с протонами обнаруживаются сложные перекрывающиеся мультиплеты, которые трудно интерпретировать.

2. Сигналы 13 С распределены по значительно большему диапазону химических сдвигов по сравнению с диапазоном для ядер 1 Н.

Как и в случае с ЯМР 1 Н, в спектрах ЯМР 13 С химические сдвиги выражают в единицах м.д.

3. Интенсивности сигналов 13 С не коррелируют с числом ядер углерода.

4. Вследствие более низкой чувствительности метода ЯМР 13 С по сравнению с ПМР для анализа необходимо большее количество образца (~20 мг).

5. Для данного дейтерированного растворителя сигналы ЯМР 1 Н и 13 С имеют разную мультиплетность.

Образцы для измерений спектров ЯМР 13 С обычно представляют собой растворы в дейтерированных растворителях, для обеспечения внутреннего стандарта используется добавка ТМС.

Общие правила для интерпретации спектров 13 С

1. Химические сдвиги 13 С в основном зависят от типа гибридизации атома углерода, от электроотрицательности заместителей и в меньшей степени от диамагнитной анизотропии;

2. Порядок расположения химических сдвигов классов соединений в спектроскопии ЯМР 13 С и 1 Н имеет сходство;

3. Интенсивность сигналов четвертичного атома углерода низкая;

4. Для спектров 13 С, как и для 1 Н полезны уравнения аддитивности для замещенных соединений;

5. На вид спектра влияет растворитель.

6. Особенности спектров ЯМР 13 С основных классов органических соединений:

ядерный магнитный спектроскопия химический

Заключение

Каждая линия любого мультиплета будет отстоять от соседних линий того же мультиплета на одно и то же число герц. Интенсивность линий каждого мультиплета можно получить из таблицы, называемой треугольником Паскаля

Список использованной литературы

1. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений / Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. ? М.: Мир, 2006. ? 439с.

2. Гордон А., Форд Р. Спутник химика / Гордон А., Форд Р. ? М.: Мир, 1976. ? 541с.

3. Сильверстейн Р., Вебетер Ф., Кимл Д. Спектрометрическая идентификация органических соединений / Сильверстейн Р., Вебетер Ф., Кимл Д. ? М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011. ? 520 с.

Подобные документы

Структура атомных и молекулярных спектров. Особенности и преимущества спектроскопии с преобразованием Фурье. Протонный магнитный резонанс. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса ядер 13С. Идентификация органического соединения, расшифровка спектров.

курсовая работа [2,5 M], добавлен 26.03.2014

Магнитное экранирование и химический сдвиг. Спин-спиновые взаимодействия. Спектры ядерного магнитного резонанса, рекомендации по их расшифровке. Колебательная спектроскопия, типы колебаний. Основные частоты колебаний в ИК-спектрах, их расшифровка.

курсовая работа [208,2 K], добавлен 10.12.2013

Синтез сульфамидных препаратов нового типа полученных реакцией циклоприсоединения по Дильсу-Альдеру. Определение строения и состава полученных соединений методами спектрофотометрии инфракрасного диапазона и спектроскопии ядерного магнитного резонанса.

дипломная работа [7,1 M], добавлен 03.10.2014

Масс-спектрометрические методы в биомедицинских исследованиях. Анализ биоматериалов с помощью ядерно-магнитного резонанса, его преимущества и определяемые патологии. Методы обработки и интерпретации спектров. Способы реализации иммунохимического анализа.

курсовая работа [32,1 K], добавлен 26.01.2011

Ультрафиолетовая спектроскопия, применяемая при исследовании атомов, ионов, молекул твердых тел, для изучения их уровней энергии, вероятностей переходов. Приборы, применяемые для УФ-спектроскопии. Спектры поглощения классов органических соединений.

Метод ядерного квадрупольного резонанса стал применяться в химических исследованиях в конце 40 - х - начале 50 - х годов. Это один из немногих методов прямого определения градиентов электрических полей, дающий, таким образом, возможность экспериментальной проверки квантово-химических приближений и расчетов. [1]

Метод ядерного квадрупольного резонанса ( ЯКР) дает информацию об объемном распределении электронной плотности вокруг исследуемого ядра. [2]

Метод ядерного квадрупольного резонанса был кратко рассмотрен в книге Драго. Статья Силлеску, включенная в предлагаемую книгу, существенно отличается от главы в книге Драго значительно более серьезным изложением теоретических основ. [3]

Метод ядерного квадрупольного резонанса ( ЯКР) дает возможность измерять неоднородность внутренних электрических полей в молекулах в месте нахождения атомных ядер, если последние обладают электрическим квадрупольным моментом. Энергия взаимодействия между ядерными квадрупольными моментами и градиентами внутримолекулярных электрических полей соответствует частотам, относящимся к области радиоволн. [4]

К методам магнитного резонанса относится также метод ядерного квадрупольного резонанса ( ЯКР), где изучаются электрические квадрупольные моменты ядер. Этот метод может применяться при исследовании кристаллических полимеров, а также при измерениях внутренних напряжений в некристаллических полимерах. Так как полимеры в основном относятся к диамагнитным веществам, к ним наиболее широко применяется метод ЯМР. Однако при химических превращениях, а также под действием облучений в полимерах образуются свободные р адикалы. Свободные радикалы, электронный спин в которых не скомпенсирован, обладают электронным парамагнетизмом и могут быть исследованы методами ЭПР. Поэтому метод ЭПР в основном применяется в химических исследованиях, а ЯМР - в физических. [5]

Помимо указанных методов радиоспектроскопии к ним относится еще один метод ядерного квадрупольного резонанса ( HKP) v обусловленный электрическими квадрупольными моментами ядер. [6]

Книга является первой серьезной монографией на русском языке, посвященной одному из новейших методов исследования в химии. Методом ядерного квадрупольного резонанса ( ЯКР) разрешается целый ряд проблем, связанных с изучением строения, реакционной способности веществ, межмолекулярных взаимодействий. В приложении приведен обширный справочный материал - табулированные значения параметров спектров ЯКР и частоты около 3000 соединений. [7]

Из скззанного выше следует, что гамма-резонансная методика позволяет определять постоянные квадрупольного взаимодействия даже в том случае, когда ядро обладает квадрупольным моментом только в возбужденном состоянии. Известно, что метод ядерного квадрупольного резонанса ( ЯКР) [104] также позволяет определять величины постоянных квадрупольного взаимодействия, однако лишь в тех случаях, когда атомные ядра обладают отличным от нуля значением Q в основном, невозбужденном состоянии. Тем самым оба метода удачно дополняют друг друга. Отметим, что точность измерения величин А с помощью метода ядерного гамма-резонанса уступает точности, достигаемой с помощью методики ЯКР, несмотря на то, что разрешающая способность первого метода на несколько порядков выше, чем второго. [8]

ЯМР, так как наблюдается уширение спектральных линий. Однако это дает возможность получить интересные сведения о строении вещества методом ядерного квадрупольного резонанса ( ЯКР), который в последние годы также находит применение в органической химии. [9]

Излагаются физические методы исследования неорганических соединений, не рассматривавшиеся в ранее вышедших книгах, но приобретающие все большее значение для неорганической химии: рентгеновская спектроскопия, молекулярная фотоэлектронная спектроскопия, метод ядерного квадрупольного резонанса и др. Обсуждается актуальный вопрос о соединениях с необычными координационными числами. [10]

Мы рассмотрели эти вопросы на примере тех методов, которые дают наиболее ценную информацию о природе донорно-акцепторного взаимодействия. Методы, связанные с проведением эксперимента в твердой фазе, не рассматривались, так как исследование выделенных в твердом состоянии комплексов в принципе ничем не отличается от исследования других индивидуальных соединений. К таким методам, в частности, относятся: метод ядерного квадрупольного резонанса [286- 296], гамма-резонансная спектроскопия ( эффект Мессбауэра) [297- 307], рентгеноструктурный анализ ( см. гл. Важные сведения о структуре молекулярных соединений и характере химических связей в них, которые дают указанные методы, читатель может найти в оригинальных работах и обзорах, ссылки на которые мы приводим. [11]

С этой-целью была сконструирована установка по концентрированию соединений хлора в нефти после второй ступени ЭЛОУ с использованием метода зонной плавки. После дополнительного концентрирования хлор-ионов в работе предполагается проведение исследования структуры хлорорганических соединений методом ядерного квадрупольного резонанса . [12]

Значительное квадрупольное расщепление ( 1 1 мм / сек) обнаружено также в ЯГР-спектре пентафторфенилтрифенилолова [ 9J, так как пентафторфениль-ный радикал является сильным акцептором электронов. Сравнение ЯГР-спект-ров пентафторфенилтрифенилолова и фснилбаренилтрифенилолова приводит к выводу, что пентафторфенильный радикал и фенилбаренильпая группа ( табл. 6.2) оказывают примерно равное влияние на характер распределения электронов вокруг ядра Sn. Поскольку индуктивные эффекты, создаваемые пентафторфенильной группой, были широко изучены также методом ядерного квадрупольного резонанса 1101, это обстоятельство сделало возможным оценку индуктивного влияния фенилбареиилыюй группы. А именно был сделан вывод [ 11J, что по электроноакцепторным сдвигам в такого рода соединениях фенилбаренильная группа уступает тринитрометилыюй, примерно равна пентафторфенильной и превосходит трифторметильмую. Как видно на этом примере, применение метода ЯГР к исследованию вновь полученных оловоорганических соединений в сочетании с данными других физических методов делает возможным быструю оценку электронного влияния заместителей у атома олова, что было бы весьма затруднительным при использовании только традиционных методов исследования. [13]

Заметное влияние на ядерные процессы оказывает строение электронных оболочек атомов и молекул. Так, мессбауэров-ская спектроскопия основана на регистрировании резонансного поглощения ( рассеяния) у-квантов ядрами при совпадении энергий ядерных переходов поглотителя с частотой у-квантов. В результате происходит расщепление энергетич. Переходы между расщепленными уровнями наблюдаются с помощью метода ядерного квадрупольного резонанса . [14]

Всякого рода молекулярные перегруппировки могут с моей точки зрения происходить только на поверхностях внешних и внутренних. Если нет дислокаций, нет трещин, то реакция в твердом теле не пойдет. Я хотел бы напомнить присутствующим о наших опытах по исследованию радиолиза и-дихлорбензола методом ядерного квадрупольного резонанса , в которых было строго доказано, что химический процесс идет только по внутренним поверхностям, а бездефектные части решетки не меняются даже при очень глубоком радиолизе. [15]

Читайте также: