Серебряно цинковые аккумуляторы реферат
Обновлено: 04.07.2024
Ресурс серебряно-цинковых аккумуляторов колеблется в зависимости от конструктивноговарианта и условий эксплуатации от 30 до 200 зарядно-разрядных циклов, а срок службы от 6 месяцев до 2 лет. Основными причинами, ограничивающими эти параметры, являются перемещение массы цинкового электрода и постепенное разрушение сепаратора с потерей им защитных функций. Разрушение сепаратора связано в основном с окислением органического материала ионами серебра. Сначала разрушаются слои, примыкающие ксеребряному электроду, потом постепенно и остальные. Дополнительным фактором является окисление кислородом, выделяющимся при перезаряде [6].
Серебряно-цинковые аккумуляторы применяют в качестве аварийного источника тока в авиации, источника энергии в управляемых снарядах, для движения торпед, для энергоснабжения подлодок, в переносной и портативной электронной аппаратуре, для питания энергии космическихсредств [7]. Так же они используются в киносъемочных и телевизионных камерах, радио - и звуковой аппаратуре и, вообще, в тех особых случаях, когда малый вес и объем аккумулятора являются решающими [8].
Серебряно-цинковые аккумуляторы по своим эксплуатационным свойствам близки к кислотным, хотя и работают на щелочном электролите.
К недостаткам их следует отнести склонность к внезапным внутреннимкоротким замыканиям, высокую стоимость и малый ресурс [9]. Малый срок служб системы обусловлен пронизыванием металлическими дендритами сепарационных пленочных материалов и разрушением сепарационных материалов вследствие прямого воздействия оксидов серебра и кислорода, повышенной температуры, окисление пленки коллоидными частицами окислами серебра, взвешенными в электролите и заносимыми в пленку [7].Так же кнедостаткам можно отнести длительность приведения в действие аккумулятора, существование на разрядной кривой ступеньки с повышенным напряжением, неудовлетворительную работоспособность при отрицательных температурах (особенно сухозаряженного варианта на первом разряде) и малая сохранность в залитом состоянии. Применение серебряно-цинковых аккумуляторов в той.
Содержание основных процессов, осуществляемых при работе серебряно-цинковых аккумуляторов. Производство серебряно-цинковых аккумуляторов, принцип их работы, внутренняя структура и сферы применения. Основные правила ухода за данным типов аккумуляторов.
| Рубрика | Физика и энергетика |
| Вид | контрольная работа |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 04.12.2013 |
| Размер файла | 1,2 M |
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
К щелочным аккумуляторам с оксидносеребряным электродом относят серебряно-цинковый (СЦ) и серебряно-кадмиевый (СК) аккумуляторы. Первый из них получил широкую известность благодаря исключительно высокой энергоемкости, второй - менее известен, хотя также достаточно энергоемок и удобен в эксплуатации.
Серебряно-цинковые аккумуляторы обладают стабильным напряжением при разряде интенсивными режимами. Это объясняется малой поляризацией электродов и тем, что в процессе разряда активная масса положительного электрода превращается в металлическое серебро, отчего электропроводность электрода возрастает.
Кроме того, они имеют высокую отдачу по энергии, достигающую 85%, и выход по току, близкий к 100%.
Рис. 1. Положительная пластина серебряно-цинкового аккумулятора.
аккумулятор цинковый серебряный
Саморазряд серебряно-цинковых аккумуляторов незначителен. За 6 месяцев хранения они теряют не более 30% первоначальной емкости.
Однако эти аккумуляторы дороги, имеют малый срок службы и плохо работают при низких температурах. Поэтому серебряно-цинковые аккумуляторы применяют только в особых случаях, когда малый вес и объем источника энергии является решающим.
При изготовлении положительных электродов для серебряно-цинковых аккумуляторов в стальную пресс-форму укладывают каркас из серебряной проволоки, засыпают серебряный порошок и прессуют на гидравлическом прессе. В некоторых случаях прессованные пластины еще дополнительно спекают в электрической печи. Отрицательный электрод готовят прессованием смеси окиси цинка с цинковым порошком. Токоотводом служит каркас из серебряной проволоки или сетки. Существуют электроды, в которых масса напрессована па перфорированный цинковый лист. В массу вводят связывающие вещества, например раствор крахмала или карбоксиметилцеллюлозы. Пасту из окиси цинка и связующего раствора намазывают на каркас, заворачивают в бумагу, прессуют и сушат. При заряде аккумуляторов серебро превращается в Ag2О и AgO, а окись цинка-в цинковую губку. Сепаратором в серебряно-цинковых аккумуляторах служит целлофан, в который заворачивают отрицательный электрод. Для того чтобы целлофан не разрушался от непосредственного соприкосновения с окисью серебра, положительный электрод заворачивают в капроновую или другую химически стойкую ткань. Аккумуляторы небольших типов собирают в прозрачных пластмассовых сосудах для того, чтобы был виден уровень электролита. Делается это потому, что о разряженном аккумуляторе электролит после пропитки пластин и сеператоров должен находиться приблизительно на половине высоты сосуда, а следить за уровнем сверху через пробку неудобно. Практика показала, что такое количество электролита достаточно для работы аккумуляторов, избыток же его может вызвать оплывание отрицательного электрода. Благодаря плотной сборке прохождение тока между пластинами обеспечивается электролитом, поглощенным сепаратором.
Рис. 2. Серебряно-цинковый аккумулятор
Электролитом служит раствор КОН плотностью 1,4 г/см9 с растворенной в нем до насыщения окисью цинка (раствор цинката калия с едким кали). В таблице 1 приведены характеристики серебряно-цинковых аккумуляторов.
Номинальная емкость при 10-часовом разряде
Ток 5-минутного разряда, б
Удельная емкость, б?ч/кг
1. Процессы при работе серебряно-цинковых аккумуляторов
Аккумуляторы с положительным электродом из оксидов серебра, отрицательным электродом из цинка и сепараторами из целлофана обладают удельной энергией, значительно превышающей достигнутую у свинцовых и никель-кадмиевых аккумуляторов. У них сохраняется стабильное напряжение в процессе использования боль-шей части емкости. Саморазряд их не очень велик. Однако эти аккумуляторы дорогие и имеют небольшой срок службы. При работе Ag-Zn-аккумуляторов на положительном электроде протекают реакции:
Первой реакции соответствует потенциал Е=+0,344В, второй Е=+0,604В (по водородному электроду). Образующийся при разряде на отрицательном электроде оксид цинка переходит в щелочном растворе в цинкат:
Если бы процесс на этом остановился, то цинкат, как более тяжелый, собирался бы в основном в нижних слоях электролита, и при заряде осаждение цинковой губки также бы шло неравномерно по высоте. Чтобы этому воспрепятствовать, современные серебряно-цинковые аккумуляторы работают с очень малым количеством электролита, который всегда насыщен цинкатом. Поэтому новые порции цинката уже раствориться, как правило, не могут, и за счет гидролиза цинк при растворении сразу переходит в ZnO или Zn(OH) 2:
Zn+2OH - - ZnO + H2O +2e -
Потенциал реакции EZn|Zn(OH)2=-1,245 В
При заряде цинкового электрода вначале образование цинковой губки идет в его порах, за счет находящихся там ZnO и Zn(OH) 2, но по мере их израсходования основное отложение цинковой губки начинается на поверхности электрода при разряде ионов цинката, которые подаются сюда диффузией из запаса электролита в порах сепаратора и положительного электрода. Кристаллы цинка растут в направлении, откуда поступают ионы на разряд. Образуются вытянутые цинковые дендриты, которые прокалывают сепаратор, и, касаясь положительного электрода, создают короткое замыкание. Таким образом, для нормальной работы серебряно-цинкового аккумулятора необходимо препятствовать проникновению серебра к отрицательному электроду и цинковых дендритов к положительному электроду. Это достигается применением специального вида сепаратора - набухающей в электролите пленки-мембраны из целлофана (гидратцеллюлозы). При набухании пленки она поглощает электролит и, создает уплотнение всей сборки, что полезно для удержания отрицательной активной массы, склонной к оплыванию. Пропитанный электролитом целлофан оказывает большое сопротивление прохождению крупного иона цинката и легче пропускает меньшие по размеру ионы гидроксила. Благодаря этому прохождение дендритов цинка через целлофан задерживается. Всякие нарушения целостности целлофана - мелкие отверстия, изломы на сгибах и т.п. - способствуют прохождению в этих местах ионов цинката и прорастанию дендритов цинка. Когда соединения серебра соприкасаются с целлофаном, они вступают в реакцию с гидратцеллюлозой, окисляют и разрушают ее, а сами восстанавливаются до металла, который отлагается в пленке. С одной стороны, взаимодействие соединения серебра и целлофана полезно, так как препятствуют проходу серебра к отрицательному электроду, но, с другой стороны, появляются следующие вредные явления: 1) серебро, отлагаясь в пленке целлофана, просеребривает ее, по серебру могут происходить утечки тока или даже короткие замыкания; 2) при окислении пленки могут образоваться дыры, по которым пройдут дендриты цинка; 3) промежуточные продукты окисления гидрат-целлюлозы диффундируют к положительному электроду и восстанавливают серебро, вызывая саморазряд электрода. Прямой контакт гидратцеллюлозы и положительного электрода был бы еще более вреден, поэтому их всегда разделяют дополнительными сепараторами из стойких к окислению материалов, чаще всего тканей или матов из капрона или полипропилена. В конце заряда, если напряжение аккумулятора становится более 2 В, на положительном электроде начинает выделяться кислород. Это недопустимо, так как кислород также окисляет и разрушает гидратцеллюлозную пленку. Интересно, что серебро, окисляющее и разрушающее целлофан, в очень малых дозах оказывается даже полезным, так как является ингибитором, задерживающим окисление целлофана кислородом.
Суммарно процессы заряда и разряда серебряно-цинкового аккумулятора можно представить реакциями:
На кривых, характеризующих изменение напряжения при заряде аккумуляторов, соответственно наблюдаются две площадки при 1,6-1,64 и 1,9-2,0 В (рис. 3). При разряде аккумуляторов также наблюдаются две площадки, но при повышенных плотностях тока площадка, соответствующая более высокому напряжению, так мала, что практически весь разряд протекает при одном напряжении. Разряд системы оксид серебра - цинк протекает обычно без затруднений, но при заряде иногда встречаются осложнения, поэтому систему Ag2O - (КОН) - Zn часто используют в химических источниках тока одноразового действия.
Рис. 3. Изменение напряжения при заряде и разряде серебряно-цинкового аккумулятора
1- Заряд; 2 - разряд 10-часовым режимом; 3 - разряд одночасовым режимом.
Оксид серебра Ag2O в незначительной степени способен растворяться в электролите. При 25° С в 40%-ном растворе КОН может раствориться около 0,05 кг/м3 Ag20. Со щелочью Ag2O реагирует, образуя анион:
Образуется также коллоидный раствор серебра. Проникая к отрицательному электроду, соединения серебра восстанавливаются и отлагаются на цинке, а так как перенапряжение для выделения водорода на серебре значительно меньше, чем на цинке, то это вызывает саморазряд цинкового электрода. Кроме того, серебро отлагается на цинке в виде дендритов, которые в отдельных случаях могут достичь положительного электрода и вызвать короткое замыкание. На рис. 4. изображена схема устройства, серебряно-цинкового аккумулятора.
Рис. 4. Схема устройства серебряно-цинкового аккумулятора.
1 - борн положительный; 2 - гайка борна; 3 - крышка; 4 - сосуд; 5 - сепаратор; б - отрицательный электрод; 7 - положительный электрод; 8 - токоотвод; 9 - борн отрицательный; t0 - пробка; 11 - заливочное отверстие
Положительный и отрицательный электроды разделены несколькими слоями целлофана. В аккумуляторах, предназначенных для разpядов токами большой плотности при ограниченном сроке службы, берут 3 слоя пленки; если требуется более длительный срок службы, число слоев целлофана доводят до пяти. Положительные электроды одеты в мешочки из капроновой ткани. Проволочные токоотводы пропущены в каналы в борнах и припаяны к ним. Сосуды применяют из прозрачных пластмасс, чаще всего из полиамида или полистирола. Это позволяет следить за уровнем электролита, который заливают в аккумулятор не более чем на половину высоты. Набухший в электролите целлофан, благодаря плотной сборке, обеспечивает прохождение тока по всей высоте электродов, а избыток электролита мог бы вызвать оплывание цинковой активной массы.
Высокая удельная энергия СЦ-аккумулятора, достигающая 130 Вт-ч/кг, обусловлена рядом причин, среди них - низкие электрохимические эквиваленты цинка и оксида серебра [1,22 и 2,31 г./(А-ч) соответственно], сравнительно высокие коэффициенты использования активных масс (50-60% для цинкового электрода и до 85% для оксидносеребряного), достаточно высокое разрядное напряжение (порядка 1,5 В). Большую роль играет конструкция аккумуляторов, к отличительным особенностям которой относят: тонкостенный пластмассовый корпус; компактный блок электродов, не имеющий свободных зазоров; легкий проволочный или фольговый токоотвод.
Удельная энергия СК-аккумулятора составляет 50-70 Вт*ч/кг, что объясняется в основном более низким по сравнению с СЦ-аккумулятором разрядным напряжением (около 1,1 В) и почти вдвое большим электрохимическим эквивалентом кадмия, заменившего цинк.
Напряжение при разряде аккумулятора весьма стабильно, если не считать начальный участок, который при номинальном токе соответствует примерно 25% емкости и постепенно исчезает по мере увеличения токовой нагрузки (рис. 1.)
а) Разрядные характеристики серебряно-цинкового аккумулятора в зависимости от тока нагрузки, кратного номинальной емкости Сном.
б) Разрядная емкость серебряно-цинкового аккумулятора (в% от номинальной) в зависимости от температуры
Возрастание разрядного тока мало влияет на емкость и разрядное напряжение. Эта закономерность является отличительной чертой СЦ-аккумулятора по сравнению со свинцовым, который также сохраняет работоспособность в широком интервале отбираемой мощности, но при значительном ухудшении электрических характеристик.
Понижение температуры оказывает отрицательное влияние на среднее разрядное напряжение и емкость СЦ-аккумулятора. Так, при разряде током 10-часового режима напряжение аккумулятора снижается от 1,55 В при 20°С до 1,35 В при -20°С. Из рисунка видно, что при -20°С емкость снижается до 50% от номинальной, а при -30°С падает до 20%. Основная причина этого заключается в ухудшении работоспособности цинкового электрода, который подвергается пассивации. Повышение температуры выше комнатной несколько улучшает электрические характеристики, но сокращает срок службы аккумулятора. Таким образом, рабочий температурный интервал СЦ-аккумулятора лежит в области примерно от 60 до -20°С.
2. Производство серебряно-цинковых аккумуляторов
Положительные электроды серебряно-цинковых аккумуляторов готовят, нанося серебряный порошок путем прокатки на валках на токоотвод из серебряной перфорированной фольги. Порошок перед прокаткой подсушивают. Готовят электроды также и прессованием в пресс-формах, закладывая в середину проволочный каркас, однако этот способ малопроизводителен. Прокатанные электроды для повышения прочности спекают при 450° С в течение 1 ч. Прокаточный стан следует регулировать так, чтобы серебряная масса после прокатки имела плотность 5 * 103 кг/м3, такие электроды имеют оптимальные характеристики.
Электроды для серебряно-цинковых источников энергии одноразового действия готовят из Ag20, намазывая на каркас пасту из Ag2O с раствором КОН. Электроды подпрессовывают и сушат. (Отрицательные электроды для серебряно-цинковых аккумуляторов готовят из смеси 75% оксида цинка и 25% цинкового порошка. Материалы подсушивают, просеивают и смешивают во вращающихся барабанах. К смеси добавляют водный раствор поливинилового спирта, крахмала или карбоксиметилцеллюлозы. Пасту намазывают на токоотвод из серебряной проволоки или перфорированного цинкового листа. Намазку производят в матрице пресс - формы на подложке из бумаги высокой прочности из длинноволокнистого хлопка. Намазанный слой заворачивают в ту же бумагу, загибая ее края конвертом. Прессуют пластину под давлением 60 МПа и подсушивают при 40° С.
Для источников энергии одноразового действия отрицательные электроды готовят из электролитически полученной пористой цинковой губки или из нескольких слоев просеченной и растянутой тонкой цинковой фольги. Цинковые электроды должны иметь большую активную поверхность, чтобы при разрядах была небольшая истинная плотность тока (плотность тока, рассчитанная не на габаритную поверхность электрода, а на действительную поверхность цинка с учетом поверхности в порах). В противном случае цинк пассивируется, и использование его будет очень плохим. Для уменьшения саморазряда и, отчасти, пассивации цинковый электрод амальгамируют.
3. Уход за серебряно-цинковыми аккумуляторами
Серебряно-цинковые аккумуляторы, залитые электролитом, должны храниться в разряженном виде. Аккумуляторы следует хранить при 5-10°, так как при пониженной температуре лучше сохраняется целлофан. Заряд аккумуляторов можно проводить токами от одно-до 10-часового режима, но температуру при этом не следует допускать выше 60°. Заряд необходимо прекращать при достижении напряжения 2,05 в при длительном режиме и 2,1 в при коротком режиме заряда. Можно производить заряд в две ступени, например, током 10-часового режима и затем в 2 или 3 раза меньшим.
Первая заливка аккумуляторов производится раствором КОН плотностью 1,4 г/см3, насыщенным ZnO; последующие доливки производят чистым раствором КОН. Доливку лучше производить в конце заряда. Аккумуляторы очень чувствительны к загрязнениям железом, поэтому как при их изготовлении, так и при эксплуатации следует использовать чистые материалы. Разряжать аккумуляторы рекомендуется до напряжения 1,25 в при длительных режимах разряда и не ниже 1 в при коротких (при силе тока, численно равной 3-5-кратной емкости аккумулятора).
В случае разрядов при -20° емкость серебряно-цинковых аккумуляторов составляет около 50% от номинальной, снижается также среднее разрядное напряжение, поэтому в случае эксплуатации при отрицательных температурах полезно обеспечить обогрев аккумуляторов.
Список использованной литературы
1. Федотьев Н.П. Прикладная электрохимия. Л.: Госхиздат, 1962. - 639с
2. Томилов А.П. Прикладная электрохимия. М.: Химия, 1984. - 520с
3. Бахчисарайцьян Н.Г. Практикум по прикладной электрохимии. под ред. Варыпаева В.Н., Кудрявцева В.Н.Л.:Химия 1990. - 304с
4. Зарецкий С.А., Сучков В.Н., Животинский П.Б. Электрохимическая технология неорганических веществ и химические источники тока. М: Высш.школа, 1980. - 423с
5. Кромптон Т. Первичные источники тока. Пер. с англ. - М.:Мир, 1986. - 328 с.
Подобные документы
История создания электрического аккумулятора. Принцип действия свинцово-кислотных, никель-кадмиевых аккумуляторов. Никель-водородные, литий-ионные и литий-полимерные аккумуляторы. Химические процессы. Результаты испытаний аккумуляторов на безопасность.
реферат [568,1 K], добавлен 08.12.2015
Аккумуляторы, их понятие, виды и происхождение. Основные процессы, конструкция электродов, зарядка, достоинства, недостатки, стандарты, обозначения, хранение, эксплуатация, производители, перспективность и утилизация никель-металлогидридных аккумуляторов.
курсовая работа [1,5 M], добавлен 24.12.2009
Жидкостные тепловые аккумуляторы. Физические основы для его создания. Аккумуляторы тепла, основанные на фазовых переходах. Особенности тепловых аккумуляторов с твёрдым теплоаккумулирующим материалом. Конструкция теплового аккумулятора фазового перехода.
реферат [726,5 K], добавлен 18.01.2010
Изучение принципов действия химических источников тока. Определение токовой и энергетической эффективности аккумуляторов. Формулы для вычисления значения протекающего тока и заряда, который протекает через электрическую цепь за каждый промежуток времени.
лабораторная работа [272,2 K], добавлен 07.05.2013
История теплового аккумулирования энергии. Классификация аккумуляторов тепла. Аккумулирование энергии в атомной энергетике. Хемотермические энергоаккумулирующие системы. Водоаммиачные регуляторы мощности. Аккумуляция тепла в калориферных установках.
Для СЦ аккумуляторов характерны (рис. 10.2) прямоугольная форма корпуса, плоскопараллельное расположение электродов и матричный электролит.
Положительный электрод 1 представляет собой пластину, изготовленную из серебряного порошка прессованием с последующим спеканием при температуре 450 °С. Токоотводом служит серебряная проволока 5. Отрицательный электрод 2 готовят из смеси цинкового порошка с оксидом цинка с добавлением карбоксиметилцеллюлозы или другого связующего; каркас — проволочный или сетчатый.
Жесткие требования предъявляют к сепаратору 3, который должен обладать высокой стойкостью в концентрированных растворах щелочи при температуре от –50 до 120 °С; быть устойчивым по отношению к такому сильному окислителю, как оксид серебра (II); набухать в электролите, увеличивая в 2 — 3 раза свою толщину, для обеспечения плотной сборки электродов; препятствовать прорастанию дендритов цинка и коллоидных частиц серебра. Лучше других удовлетворяет этим требованиям гидратцеллюлозная пленка. Применяют комбинированную сепарацию: к трем-четырем слоям полимерной пленки добавляют слой капроновой ткани со стороны положительного электрода для защиты пленки от прямого контакта с AgO и слой щелочестойкой бумаги, в которую обернут цинковый электрод.
Электролит (10 М раствор КОН) пропитывает электроды и сепараторы и почти не имеет свободного объема. Поэтому при заряде в электрохимическом процессе участвует лишь цинкат, находящийся в порах. Это затрудняет образование цинковых дендритов за пределами электрода.
Корпус 4 изготовлен из прочной прозрачной (или полупрозрачной) пластмассы (например, сополимера акрилонитрила со стиролом), чтобы можно было визуально контролировать уровень электролита. На крышке 8 имеется два или четыре борна 6 (конструкцию см. рис. 2.5, в), а также клапан 7 для стравливания образующегося при саморазряде водорода.
Серебряно-цинковые аккумуляторы имеют
- высокую теоретическую удельную емкость цинка и оксида серебра (II),
- высокие коэффициенты использования активных веществ (до 60% для отрицательного и до 80% для положительного электродов);
- достаточно высокое разрядное напряжение (~1,5 В);
- низкую относительную массу элементов конструкции
В них сочетается высокая разрядная мощность с большой удельной энергией, достигающей при номинальном режиме 120 — 135 Bт∙ч/кг..
Разрядные характеристики СЦ аккумуляторов (рис. 10.3), отличаются стабильностью, если не считать начальный участок напряжения, который тем короче, чем выше разрядный ток. Возрастание тока мало влияет на емкость и разрядное напряжение. Эта закономерность, связанная как с малой поляризацией электродов, так и с очень низким внутренним электрическим сопротивлением, является отличительной чертой серебряно-цинковых источников тока.
Рабочим интервалом температуры считается диапазон от 70 до –20 °С, хотя работоспособность сохраняется и при –40 °С. Понижение температуры повышает внутреннее электрическое сопротивление и усиливает процессы пассивации. Так, при снижении температуры с +20 до –20 °С разрядное напряжение при номинальном токе разряда I10 уменьшается с 1,55 до 1,40 В, а емкость изменяется следующим образом:
| Температура, °С | 20 | 0 | –10 | –15 | –20 | –25 |
| Емкость, % от Сном | 100 | 95 | 82 | 63 | 50 | 40 |
Повышение температуры несколько улучшает электрические характеристики, но заметно сокращает срок службы.
СЦ аккумуляторы обладают сравнительно низким саморазрядом, который не превышает 2 —4% в месяц. На лучших образцах этот показатель снижен до 15% в год.
Недостаток СЦ аккумуляторов — малый ресурс (наработка) в циклах, что связано прежде всего с появлением точечных коротких замыканий со стороны отрицательного электрода в процессе циклирования. Цинк в условиях заряда склонен к дендритообразованию, что отмечалось выше. Эта тенденция усиливается с повышением тока в сочетании с увеличивающейся концентрационной поляризацией. Поэтому дендриты чаще появляются к концу заряда в зонах краевого эффекта, т. е. по краям электродов. Особенно недопустим с этой точки зрения перезаряд цинкового электрода.
Заряд аккумуляторов
- стабилизированным током 10 — 20-часового заряда до напряжения не выше 2,05 В,
- стабилизированным напряжением 1,96 — 2,00 В в течение ~16 ч.
Хранение - в разряженном состоянии во избежание растворения оксидов серебра, разрушающих гидратцеллюлозную пленку.
Стоимость СЦ аккумуляторов достаточно высока, поэтому их применение оправдано в тех изделиях, для которых высокие удельные характеристики ХИТ играют решающую роль.
Серебряно-кадмиевые (ск) аккумуляторы
Ближайший аналог СЦ аккумулятора — серебряно-кадмиевый (СК) аккумулятор, предложенный в 1950-е годы. По конструкции они близки и имеют аналогичные: серебряный спеченный электрод, микропористый, набухающий в щелочи полимерный сепаратор, электролит — 10 М раствор КОН, прозрачный тонкостенный корпус из прочного полимерного материала. Кадмиевый прессованный (или вальцованный) электрод армирован сетчатым каркасом.
Благодаря замене цинкового электрода кадмиевым аккумулятор приобрел ценные эксплуатационные свойства. В СК акумуляторе сочетаются высокая удельная мощность и стабильность разрядной характеристики СЦ источников тока с большим сроком службы, характерным для НКГ аккумуляторов, хотя последние имеют вдвое более низкие удельные характеристики.
Основные токообразующие реакции были рассмотрены ранее и описываются уравнениями (9.1), (10.2) и (10.3). Таким образом, суммарная реакция разряда
AgO + Cd + H2O Ag + Cd(OH)2
Закономерности влияния разрядного тока и температуры на электрические характеристики, свойственные СЦ аккумуляторам, справедливы в основном и для СК аккумуляторов.
Саморазряд СК аккумулятора составляет порядка 15% в год и лимитируется процессами, протекающими с участием положительного электрода. В их основе лежат преимущественно реакции вазимодействия гидроксидов или оксидов серебра с гидратцеллюлозной пленкой либо продуктами ее разрушения. Первой из этих реакций предшествует растворение оксидов серебра в растворе КОН; скорость растворения увеличивается с ростом температуры и разрядного тока. В результате комплексы серебра типа [Ag(OH)3] 2– восстанавливаются на поверхности пленки до металлического серебра, разрушая сепаратор. Вторая реакция проходит на поверхности твердой фазы и приводит к восстановлению AgO до Ag2O и Ag2O до Ag, например, продуктами деструкции пленки.
Срок службы СК аккумулятора в 5 — 10 раз превышает срок службы СЦ аккумулятора. Различие объясняется тем, что электрокристаллизация кадмия при заряде не сопровождается образованием дендритов подобно цинковым, и опасность преждевременных коротких замыканий исключается. Решающее значение в определении ресурса в циклах приобретает процесс химического и отчасти механического разрушения сепаратора. В зависимости от глубины разряда ресурс составляет от 200 — 300 циклов при глубоких разрядах до 600 и больше при глубине разряда 25 — 50%.
Емкость СК, как и СЦ аккумулятора, в общем случае лимитируется емкостью положительного электрода, но по мере циклирования ухудшаются характеристики и отрицательного электрода. Наблюдается агломерация активной массы и преждевременная пассивация кадмия с резким снижением коэффициента использования. Для того чтобы затормозить эти процессы, в активную массу вводят гидроксид никеля (II) в качестве добавки, стабилизирующей структуру кадмиевой губки, и полиэтиленоксид как депассиватор при разряде.
СК аккумуляторы прямоугольной и дисковой формы выпускают некоторые зарубежные фирмы. Так, фирма Yardny предлагает 16 типоразмеров аккумуляторов с номинальной емкостью от 0,1 до 300 А∙ч. Их удельная энергия лежит в интервале 48 — 75 Вт∙ч/кг или 90 — 160 Вт-ч/дм 3 .
СК акумуляторы - наиболее дорогостоящие вторичные источники тока. Как и СЦ аккумуляторы, они содержат около 4 — 5 г/А∙ч металлического серебра. Поэтому их целесообразно применять в тех случаях, когда источники тока других систем оказываются с точки зрения электрических и эксплуатационных характеристик недостаточно эффективными.
Интерес к никель-цинковому (НЦ) аккумулятору обусловлен рядом его достоинств: относительно высокими удельной энергией и разрядным напряжением в широком интервале токовых нагрузок и температуры, способностью к быстрому заряду. Этот сравнительно недорогой аккумулятор рассматривается как перспективный для энергоснабжения электромобилей и других изделий.
Электрохимическая система Zn | КОН | NiOOH - была предложена Ф. Михайловским (1899). В 1930-е годы были предприняты большие, но малоуспешные усилия (Г. Друмм, Т. Н. Калайда и др.) для практической реализации системы. Только после разработки обратимых цинковых электродов для СЦ аккумуляторов в 1950-е годы были возобновлены работы по никель-цинковой системе.
При разряде НЦ аккумулятора на положительном электроде протекает реакция (8.6), а на отрицательном электроде — реакция по схеме (10.1).
Суммарная реакция
Zn + 2NiOOH + Н2О 2Ni(ОН)2 + ZnO (11.1)
Как следует из уравнения (11.1), КОН при разряде, как и в случае СЦ аккумуляторов, не расходуется. Это позволяет уменьшать объем электролита до минимума, необходимого для пропитки активных масс и сепараторов. При работе расходуется только вода, в связи с чем уровень электролита в аккумуляторе повышается при заряде и соответственно понижается в процессе разряда.
Отличительная эксплуатационная особенность НЦ аккумулятора — необходимость проведения периодических глубоких разрядов для обеспечения стабильной работы по сроку службы. Это связано с различной отдачей по току у оксидноникелевого и цинкового электродов. Заряд цинкового электрода происходит при практически 100%-ном использовании тока, тогда как для полного заряда оксидноникелевого электрода необходимо сообщить 30 — 35% избыточной емкости. Это приводит к постепенному накоплению заряженной, фазы в активной массе цинкового электрода. Поэтому при дальнейшем циклировании требуется или прерывать заряд аккумулятора по достижении полной заряженности цинкового электрода, или продолжать заряд в условиях выделения водорода на цинке, чтобы полностью зарядить оксидноникелевый электрод. Оба эти пути нежелательны. Первый из них ухудшает удельные характеристики аккумулятора, второй приведет к ускорению прорастания цинковых дендритов через сепаратор.
Конструкцияникель-цинкового аккумулятора в традиционном исполнении аналогична серебряно-цинковому.
Электродный блок имеет плотную упаковку, а электроды противоположного знака отделены друг от друга несколькими слоями сепаратора.
Основным компонентом активной массы отрицательного электрода, так же как и в СЦ аккумуляторе, является оксид цинка. В качестве связующего используют добавку 5 — 10%-ной эмульсии фторопласта. Для снижения саморазряда вводят ингибиторы коррозии; обычно это металлы (ртуть, свинец, кадмий отдельно или в различных комбинациях), повышающие перенапряжение выделения водорода на цинке. Электроды изготавливают методом прессования или вальцевания на токоотводящий каркас, которым служит медная сетка или растяжная фольга без покрытия или покрытая кадмием или свинцом. Для аккумуляторов длительного срока службы в состав активной массы вводят Са(ОН)2, образующий труднорастворимый цинкат кальция.
Положительный электрод - металлокерамический оксидноникелевый электрод, применяемый в никель-кадмиевых аккумуляторах. Обладая высокой работоспособностью, в том числе при жестких режимах эксплуатации, такой электрод имеет высокую стоимость, поскольку при его изготовлении используется карбонильный никель. Однако электроды ламельной конструкции из-за более низкой энергоемкости и отравления цинкатными ионами в никель-цинковом аккумуляторе не применяются.
Разрабатываются технологии изготовления неспеченных безламельных положительных электродов, которые в связи с меньшей массой основы обладают более низким расходом никеля на единицу емкости электрода и в 2 — 3 раза меньшей стоимостью по сравнению с металлокерамическим электродом. До настоящего времени электроды этого типа обладают пониженной удельной энергией и небольшим сроком службы.
Выбор сепараторных материалов для никель-цинковых аккумуляторов встречает дополнительные затруднения по сравнению с серебряно-цинковыми. Это вызвано необходимостью перезаряда оксидноникелевого электрода, в ходе которого выделяющийся кислород оказывает разрушающее действие на сепараторы. На положительном электроде применяют нетканые материалы, обеспечивающие достаточное количество электролита у электрода. На отрицательном электроде используют гидратцеллюлозные пленки, которые для увеличения стойкости обрабатывают растворами, содержащими ионы серебра и других тяжелых металлов.
Электролит - 5 — 7 моль/л КОН. При такой концентрации уменьшается разрушение металлокерамических оксидноникелевых электродов, а обратимость цинковых электродов остается достаточно высокой. Кроме того, 7 М раствор КОН обладает наиболее низкой температурой замерзания и максимальной электрической проводимостью. Для обеспечения более глубокого заряда оксидноникелевого электрода в электролит вводится добавка LiOH∙Н2O с содержанием 10 — 15 г/л. Одновременно она является замедлителем старения цинкатного раствора. Для стабилизации свойств цинкового электрода в электролит могут вводить также различные поверхностно-активные добавки.
По своим удельным характеристикам никель-цинковый аккумулятор уступает серебряно-цинковому и сравним с серебряно-кадмиевым. Его удельная энергия составляет 50 — 75 Вт∙ч/кг, что в 2 — 3 раза выше НК и НЖ аккумуляторов.
НЦ аккумуляторы имеют пологую разрядную кривую в широком диапазоне разрядных токов (рис. 11.1) и температуры (рис. 11.2).
Никель-цинковый аккумулятор может разряжаться относительно большим током — до 4 Сном. При восьмичасовом заряде постоянным током отдача по току составляет 70%. Повышение отдачи по току до 85% достигается проведением заряда при постоянном напряжении. Этот способ позволяет сократить продолжительность заряда до 2,5 — 3,5 ч. Величина разрядной емкости аккумулятора зависит от степени перезаряда положительного электрода.
Оптимальным с точки зрения обеспечения высоких удельных характеристик и длительного срока службы является перезаряд 120 — 140% от номинальной емкости.
Саморазряд НЦ аккумулятора обусловлен саморазрядом положительного электрода как из-за нестабильности высших оксидов никеля, так и в связи со снижением электрохимической активности при нахождении в цинкатном растворе. Суммарно за 6 мес хранения в заряженном состоянии теряется до 30% номинальной емкости. Саморазряд цинкового электрода с выделением водорода при использовании ингибиторов коррозии находится на уровне саморазряда электрода СЦ аккумулятора.
До настоящего времени ресурс аккумуляторов невелик и составляет 150 — 200 циклов при глубине разряда до 80%. При использовании на 30 — 25% номинальной емкости наработка увеличивается до 400 циклов. Емкость положительного электрода уменьшается на 15 — 20%, и связано это в основном с осаждением оксида цинка в порах электрода, образующегося при старении цинкатных растворов.
Основной фактор, лимитирующий срок службы, — изменение формы цинкового электрода при длительной обратимой работе. В связи со значительной растворимостью цинка в щелочном электролите наблюдается постепенная потеря массы с краев и верхней части электрода и ее накопление в средней. Это приводит к уменьшению активной площади электрода и преждевременной пассивации при анодной поляризации чрезвычайно уплотненной средней части. Аккумулятор теряет разрядную емкость, создаются благоприятные условия для возникновения коротких замыканий.
Для уменьшения потери цинка с поверхности электрода необходимо создать такие условия, чтобы цинковый электрод работал преимущественно на вторичном процессе. Ускорить выпадение в порах цинкового электрода оксида цинка можно введением в электролит специальных добавок. Ухудшение электрохимических свойств цинкового электрода связано также с укрупнением активных частиц при циклировании. Диспергирования активной массы можно добиться применением в качестве добавок высокомолекулярных поверхностно-активных веществ.
Выход аккумулятора из строя, как и для СЦ аккумулятора, связан в первую очередь с появлением шунтирующих межэлектродных замыканий через образующиеся при заряде дендриты цинка.
Срок службы аккумулятора существенно зависит от применяемого сепаратора. Усовершенствование сепараторов идет по линии снижения степени набухания гидратцеллюлозных пленок, а также в направлении изыскания новых химически стойких сепараторов.
Промышленное внедрение никель-цинковых аккумуляторов сдерживается небольшим сроком службы и высокой стоимостью металлокерамического оксидноникелевого электрода. Определенные успехи в увеличении срока службы достигнуты при разработке НЦ аккумулятора с вибрирующим цинковым электродом или сепаратором.
Большое внимание в последнее время уделяется созданию герметичных никель-цинковых аккумуляторов, которые могут быть применены для питания аппаратуры взамен НК и СЦ аккумуляторов. Разрабатывается технология изготовления миниатюрных никель-цинковых аккумуляторов дисковой конструкции.
Разработки серебряно─цинковых аккумуляторов велись достаточно давно и были нацелены на преодоление недостатков кислотных и щелочных аккумуляторов. У последних низкая удельная ёмкость: 8 (кислотные) и 2 (щелочные) А-ч на килограмм. Кроме того, они имеют малый КПД, достаточно высокий саморазряд. Стоит отметить и невозможность их применения в условиях пониженного атмосферного давления. В серебряно─цинковых аккумуляторах удалось преодолеть эти недостатки. В этом материале мы постараемся разобраться в конструкции, принципе работы и эксплуатации серебряно─цинковых батарей.
Конструкция серебряно─цинковых аккумуляторов
Серебряно─цинковые аккумуляторы собираются в корпусе из пластика. В качестве отрицательного электрода используются пластины из смеси порошка цинка (Zn) и окиси цинка (ZnO). Положительными электродами являются пластины из оксида серебра (AgO). На изображении ниже можно посмотреть конструкцию серебряно─цинкового электрода.
Конструкция серебряно─цинковых аккумуляторов
Отрицательные электроды находятся в конвертах из целлюлозного вещества. Благодаря своим свойствам, это вещество проницаемо для щелочного электролита. Положительные электроды находятся в конвертах из лозной плёнки. Это вещество стойкое к воздействию электролита.
Материал сепараторов тщательно выбирался для серебряно-цинковых аккумуляторов и имеет важное значение. При заливке электролита материал сепаратора отрицательного электрода набухает и препятствует оплыванию активной массы электрода. Кроме того, он мешает переносу коллоидных частиц серебра на пластины, противоположной полярности.
В результате такого подбора сепараторов пластины разной полярности имеют надёжную защиту от короткого замыкания. При этом имеется необходимая площадь соприкосновения пластин c электролитом. Когда формируется сборка пластин, то их плотно прижимают друг к другу и устанавливают прямо на дно корпуса. Никаких решёток для пластин в серебряно-цинковых аккумуляторах не применяется, поскольку материал электродов достаточно прочный и имеет высокую проводимость. Этот тип аккумуляторных батарей устойчив к ударному воздействию и вибрациям.
В качестве электролита используется водный раствор едкого калия (КОН). Его плотность составляет 1,4 гр./см 3 . Электролита для функционирования серебряно-цинкового аккумулятора требуется совсем немного. Благодаря этому можно устанавливать батарею как в горизонтальной, так и вертикальной плоскости. Пробка выполнена водонепроницаемой, и она открывается в процессе зарядки. На корпусе имеются отметки максимального и минимального уровня электролита.
В серебряно-цинковых аккумуляторах протекает следующая обратимая реакция:
AgO + Zn ⇒ Ag + ZnO
Слева направо реакция идёт при разряде, справа налево протекает при заряде.
В таблице ниже приведены основные характеристики серебряно-цинковых аккумуляторных элементов.
| ЭДС, В | 1,85 |
| Рабочее напряжение, В | 1,55 |
| Теоретическая удельная энергоёмкость, Вт-ч/кг | 425 |
| Практическая удельная энергоёмкость, Вт-ч/кг | 150 |
| Рабочая температура, С | от -40 до +50 |
| Удельная энергоплотность, Вт-ч/куб. дм. | 650 |
Особенности эксплуатации серебряно-цинковых батарей
Этот тип аккумуляторных батарей имеет очень маленькое внутреннее сопротивление, а также большую величину удельной энергоёмкости. Основной отличительной особенностью серебряно-цинковых аккумуляторов можно назвать возможность высокой отдачи тока. На 1 А-ч ёмкости аккумулятора ток может достигать 50 ампер.
В процессе зарядки батареи образуется и окись серебра (AgO). Благодаря этому кривая напряжения при заряде и разряде идёт ступенчато. Отчётливо видны участки с более высокими значениями напряжения, которые соответствуют восстановлению (при разряде) или окислению (при заряде) серебра. При больших токах разряда ступенчатый характер изменения напряжения становится менее заметным.
Если ток разряда небольшой, то значительную часть времени работы (около 80 процентов) значение напряжения находится на стабильном уровне. Этот этап соответствует восстановлению серебра. Ближе к концу разряда напряжение снижается довольно резко. ЭДС полностью заряженного серебряно-цинкового аккумулятора составляет 1,82—1,86 вольта. Удельные характеристики этого вида аккумуляторных батарей также выше, чем у свинцово─кислотных и никель─кадмиевых. Постоянное значение напряжения в процессе разряда большим током так же является одной из ключевых характеристик. Энергоотдача составляет около 85 процентов, отдача по току приближается к 100 процентам. Стоит отметить и невысокий саморазряд серебряно-цинковых АКБ.
Ниже можно посмотреть сравнение некоторых характеристик серебряно-цинковых, никель-кадмиевых, свинцово-кислотных стартерных аккумуляторов для автомобиля.
Серебряно-цинковые аккумуляторы хранятся без электролита долгое время. Чтобы привести в рабочее состояние элементы этого типа, нужно:
- предварительно провести их визуальный осмотр для выявления механических повреждений и коррозии элементов;
- далее аккумуляторы нужно залить электролитом. Для этого используется раствор едкого калия в воде с плотностью 1,4 гр./см 3 , который насыщен окисью цинка;
- провести формировочные циклы заряд-разряд, а затем контрольный и рабочий заряд батареи.
Во время визуального осмотра проверяется исправность крышки, бачка, токоотводов, газовыводящих клапанов. Не забудьте проверить уровень электролита. Незалитые серебряно-цинковые аккумуляторы проверяются на отсутствие короткого замыкания.
После визуального осмотра и заливки электролита у всех элементов проверяется ЭДС. Для нормальной работы аккумулятора электроды должны пропитаться электролитом. Чтобы ускорить этот процесс серебряно-цинковые аккумуляторы помещаются в барокамеру. Предварительно у них снимаются крышки с заливочных отверстий.
Размер серебряно-цинковых аккумуляторов
Давление в барокамере снижается на несколько минут до величины давления 2─8 кПа (это около 15—60 миллиметров ртутного столба). Затем оно постепенно увеличивается до атмосферного. И так повторяется несколько раз для лучшей пропитки.
Когда аккумуляторы залиты, то проводится их формировка. Эта процедура заключается в проведении двух полноценных циклов заряд-разряд. При этом нужно контролировать полноту заряда по времени или по напряжению элемента.
Напряжение серебряно-цинкового аккумулятора должно быть в интервале 2─2,1 вольта. Примерно через час после проведения зарядки величина ЭДС должна составлять 1,82—1,88 вольта. После заряда проводится разряд определенным током. Аккумулятор разряжается до напряжения примерно 0,6—1,25 вольта.
После того, как серебряно─цинковый аккумулятор залит электролитом, храниться он должен при температуре 5—10 С. В таком режиме лучше сохраняется целлофан сепаратора.
Стоит также помнить о том, что ёмкость батареи сильно падает при отрицательных температурах. С20 распространённых ёмкость составляет 50 процентов от номинала. При отрицательной температуре уменьшается и среднее разрядное напряжение. Так, что серебряно-цинковые батареи, функционирующие при отрицательной температуре, обогревают.
В таблице ниже представлены характеристики объёма моделей серебряно-цинковых аккумуляторов, выпускаемых российскими производителями.
| Маркировка аккумулятора | Вес АКБ с залитым электролитом, кг | Номинальная ёмкость (разряд 10 часов), Ач | Ток пяти минутного разряда, А |
|---|---|---|---|
| СЦ-0,5 | 0,024 | 0,85 | 2 |
| СЦ-1,5 | 0,035 | 1,8 | 3,5 |
| СЦ-3 | 0,095 | 4,5 | 35 |
| СЦ-5 | 0,16 | 7,5 | 60 |
| СЦ-12 | 0,195 | 14 | 80 |
| СЦ-15 | 0,245 | 16,5 | 95 |
| СЦ-18 | 0,3 | 20 | 120 |
| СЦ-25 | 0,47 | 27 | 150 |
| СЦ-40 | 0,72 | 45 | 180 |
| СЦ-45 | 0,76 | 50 | 200 |
| СЦ-50 | 0,84 | 55 | 250 |
| СЦ-70 | 1,35 | 80 | 400 |
| СЦ-100 | 1,6 | 100 | 600 |
| СЦ-120 | 1,9 | 130 | 650 |
| Маркировка аккумулятора | Вес АКБ с залитым электролитом, кг | Номинальная ёмкость (разряд 10 часов), Ач | Ток пяти минутного разряда, А |
Сфера применения серебряно-цинковых АКБ
Области применения серебряно-цинковых аккумуляторов обусловлены их характеристиками. В основном они применяются там, где требуются АКБ небольшого объема и массы. Ниже приведены основные области применения:
- Военная техника;
- Геофизическое и геологическое оборудование;
- Космическая отрасль;
- Авиационная техника.
Читайте также: