Реферат на тему наноструктуры

Обновлено: 02.07.2024

Выпускная квалификационная работа 56 с., 32 рис., 8 табл., 41 источник.

ОДНОМЕРНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ, НАНОТРУБКИ, СУЛЬФИД ЦИНКА, КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ, ЭЛЕКТРОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, ГЕОМЕТРИЯ НАНОСТРУКТУР

Целью работы являлось исследование свойств (геометрия, энергии и энтальпии образования, расчетная плотность, электронные характеристики, дипольный момент) модельных наноструктур сульфида цинка.

Для осуществления поставленной задачи было использовано программное обеспечение HyperChem, позволяющее прогнозировать структурные, электронные и энергетические свойства веществ и отдельных молекул, а также оптимизировать геометрию структур.

В ходе работы был обнаружен ряд закономерностей в изменении структурных и электронных свойств нанотрубок сульфида цинка.

Было обнаружено, что одномерные трубчатые наноструктуры ZnS имеют два вида кристаллографического строения и два вида слоевых соединений. Также были проанализированы электронные и электромагнитные характеристики одномерных наноструктур ZnS и их изменение от увеличения размеров наноструктур. Полученные данные свидетельствуют о том, что одномерные наноструктуры ZnS имеют большую перспективу применения в области наноэлектроники и наносенсорики.

Обозначения и сокращения. 4

1 Разновидность наноструктур ZnS. 7

1.1Нульмерные наноструктуры.. 7

1.2 Одномерные наноструктуры.. 11

1.3 Двумерные наноструктуры.. 13

2 Кристаллографические формы ZnS. 15

3 Способы получения наноструктур ZnS. 17

4 Моделирование наноструктур ZnS методом DFTB.. 30

5 Экспериментальная часть. 32

6 Моделирование открытых нанотрубок ZnS. 33

7 Моделирование закрытых нанотрубок ZnS. 43

Список использованных источников. 52

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ТНЦ	тринатрия цитрат
ПАВ	поверхностно-активное вещество
SDBS	додецилбензолсульфонат
CTAB	цетилтриметиламмония бромид
FTO	фтор-оксид олова
AM1	полуэмпирический метод моделирования
MM+	силовое поле метода Молекулярной Механики
∆E_g	ширина запрещенной зоны
HOMO	верхняя занятая орбиталь
LUMO	нижняя занятая орбиталь

ВВЕДЕНИЕ

Наноструктуры являются новым классом материалов, представляющий собой элементы, размеры которых варьируются в диапазоне 1 – 100 нм и имеющих один из самых больших потенциалов для повышения производительности и расширенных возможностей продуктов в ряде отраслей промышленности. Наноструктуры можно разделить на нульмерные (0D) кластеры и наночастицы, одномерные (1D) волоконные, двумерные (2D) плёночные и многослойные, трехмерные (3D) поликристаллические на основе их форм [1].

Существует множество новых возможностей, которые могут быть реализованы путем уменьшения размеров существующих материалов в наномасштабный размер, или путем создания новых типов наноструктур. Наиболее яркий пример – микроэлектроника, где с уменьшением размеров частей интегральных микросхем повышается мощность и уменьшается энергопотребление.

Сульфид цинка является одним из первых обнаруженных в природе полупроводниковых соединений. Его атомная структура и химические свойства сопоставимы с более популярным оксидным соединением ZnO. Однако некоторые свойства, характерные для соединения ZnS, являются уникальными по сравнению с соединением ZnO. Например, ZnS имеет ширину запрещенной зоны 3.72 эВ и 3.77 эВ для разных модификаций, тогда как ZnO – 3.2 эВ и 3.4 эВ и энергию экситона 49 мэВ по сравнению с энергией экситона ZnO – 60 мэВ [2].

Наноструктуры сульфида цинка являются перспективными для развития и внедрения или уже применяются в полевых транзисторах, оптических датчиках УФ-излучений, микролазерах на гетеропереходах и квантовых точках, химических датчиках и датчиках газов, биосенсорах, наномеханических генераторах энергии и катализаторах.

Широкий спектр применения наночастиц ZnS объясняется его способностью образовывать разнообразные структуры такие как сфероиды, квантовые точки, нити, стержни, ленты, спирали, кольца, тетраподы, пирамиды и т. д. В зависимости от методики, могут быть получены в газовой фазе, в коллоидных жидкостях, адсорбированными на подложке, а также инкапсулированными в твердотельных материалах [2].

Одним из основных мотивов в изучении наноструктур ZnS является разработка фундаментального понимания поведения материала в наномасштабе, так как свойства и структура наночастиц часто весьма отличаются от микрочастиц и зависят также от размера и формы.

Целью данной выпускной квалификационной работы является исследование свойств наноструктур ZnS объемно-центрированной гексагональной конфигураций. Задачами, требующими решения являются:

– построение наноструктур ZnS;

– структурные свойства наноструктур ZnS;

– электронные и электромагнитные свойства наноструктур ZnS.

– расчётная плотность наноструктур ZnS

Классификация наноструктур

Наноструктуры – структуры промежуточного размера между молекулярными и микроскопическими, имеющие размер меньше ста нанометров [1].

Основными типами наноструктур, основанные на размерах их структурных элементов, являются: нульмерные кластеры и наночастицы, одномерные волоконные, двумерные плёночные или многослойные, а также трёхмерные поликристаллические [3].

Нульмерные материалы включают нанокластерные материалы и нанодисперсии, то есть материалы, в которых наночастицы изолированы друг от друга и не удлинены ни по одной из трех пространственных направлений [4].

Одномерные материалы представляют собой нановолокнистые и нанотрубчатые материалы, которые удлинены в одной из трёх пространственных направлений [5].

Двумерные материалы представляют собой пленки, которые удлинены в двух из трех пространственных направлений. Структурные элементы в 0D, 1D и 2D наноматериалах могут быть распределены в жидкой или твердой макроскопической матрице или нанесены на подложку [6].

Трехмерные наноматериалы включают порошки, волокнистые, многослойные и поликристаллические материалы, в которых структурные элементы 0D, 1D и 2D находятся в тесном контакте друг с другом и образуют конгломераты [7].

1.1 Нульмерные наноструктуры

Нульмерные наноструктуры – частицы размером от одного до пяти нанометров, они имеют настолько малый размер, что их полупроводниковые и оптические свойства значительно отличаются от более крупных структур.

Класс 0D наноструктур представлен квантовыми точками, структурами вида ядро – оболочка и нанопузырями.

Квантовые точки ZnS представлены на рисунке 1.

Метод получения: a – квантовые точки ZnS полученные реакцией с ZnCl₂ и S в олеиламине, b – ZnS нанокристаллы выкристаллизованные из раствора поливинилового спирта, c – ZnS изготовленные путем термолиза, d – гетероструктура (Zn, Cd) S, изготовленная путем термолиза

Рисунок 1 – Квантовые точки ZnS [8]

Приставка квантовые означает, что в результате квантово-размерных эффектов электронный энергетический спектр с непрерывного расщепляется до дискретного, данный эффект позволяет управлять параметрами полупроводников, а именно шириной запрещенной зоны (∆E_g), подвижностью заряда и эффективной массой. Большинство нульмерных наноструктур излучают свет определенных частот, если к ним приложено внешнее поле, а именно световое или электрическое. Их оптоэлектронные свойства меняются с изменение форм и размеров структур. Более крупные структуры излучают более длинные волны, соответствующие синим и зелёным цветам, хотя конкретные цвета и размеры варьируются в зависимости от точного состава структур [9].

Структуры вида ядро – оболочка для ZnS представлены на рисунке 2.

Рисунок 2 – Структуры типа ядро-оболочка на основе ZnS [10]

В полупроводниках поглощение света обычно приводит к возбуждению электрона и переходу его из валентной зоны в зону проводимости, при этом на месте перешедшего электрона возникает незанятая вакансия – дырка. Электрон и дырка могут связаться друг с другом с образованием экситона. Когда этот экситон рекомбинирует, энергия экситона может излучать свет, т.е. флуоресцировать. В упрощенной модели энергию излучаемого фотона можно понимать как сумму энергий запрещенной зоны между самым высоким занятым уровнем и самым низким незанятым энергетическим уровнем [11]. Поскольку энергия запрещенной зоны зависит от размера наноструктуры, как поглощение, так и флуоресцентное излучение могут быть получены путем изменения размера наноструктуры во время её синтеза. Чем больше нульмерная структура, тем более низкая энергия поглощения и спектр флуоресценции.

Напротив, меньшие точки поглощают и излучают фотоны синего спектра, то есть фотоны более высокой энергии. Недавние исследования показали, что время флуоресценции определяются размером нульмерной наноструктуры. Большие наноразмерные структуры имеют более близко расположенные энергетические уровни, в которых электронно-дырочная пара может быть захвачена. Таким образом, электронно-дырочные пары в больших наноструктурах живут дольше, в результате чего большие точки показывают более длительный срок службы [12].

Структуры вида нанопузыри для ZnS представлены на рисунке 3.

a – нанопузыри ZnS, b – нанопузыри ZnS на плёнке этиленоксида, с – нанопузыри ZnS с оболочкой Fe₃O₄, c – схема формирования нанопузырей ZnS покрытых оболочкой Fe₃O₄

Рисунок 3 – Нанопузыри ZnS [13]

Чтобы улучшить квантовый выход флуоресценции, наноструктуры могут быть синтезированы с оболочками из полупроводникового материала с большей запрещенной зоной. Предполагается, что улучшение связано с ограниченным доступом электронов и дырок к каналам нереагентной поверхности рекомбинации, а так же из-за уменьшения рекомбинации ребер в других [14].

Перспектива в оптической сфере применения наноструктур ZnS связана с их высокими значениями коэффициента экстинкции. Квантовые кластеры на основе ZnS работают как одноэлектронный транзистор и работают на эффектах кулоновской блокады и кулоновской лесенки. Также квантовые точки были предложены в качестве реализации кубитов для обработки квантовой информации [15].

0D наноструктуры имеют более высокую плотность состояний, чем высокоразмерные структуры. В результате они обладают превосходными транспортными и оптическими свойствами. Они имеют потенциальное применение в диодных лазерах, усилителях и биологических датчиках [16].

Известно, что при использовании CdSe наноструктур в биологических объектах как люминесцентных биомаркеров было обнаружено, что после воздействия ультрафиолетовым излучением, или окислением кислородом CdSe структуры выделяют свободные ионы кадмия, вызывая гибель клеток и накопление тяжелых металлов в организме. Было показано, что покрытие CdSe наноструктур оболочкой из ZnS ингибирует процесс образования активных форм кислорода в CdSe наноструктурах [17].

1.2 Одномерные наноструктуры

Одномерные наноструктуры – частицы, размер которых в одном из пространственных направлений больше, чем в двух других и имеют размер от пяти нанометров до ста (рисунок 4). В зависимости от геометрических соотношений одномерные структуры можно разделить на нанонити, нанотрубки, наноленты.

Набор химических элементов, способный образовывать одномерные наноструктуры по настоящему огромен, можно сказать, что почти вся таблица Менделеева. Например, моноатомные нанонити способны формировать такие элементы, как углерод, кремний, германий, сурьма, селен, золото, серебро, железо, никель, медь и другие. Бинарные соединения с металлом, а именно оксиды, сульфиды, нитриды, карбиды, халькогениды. Сложные соединения, такие как манганиты, сверхпроводящие купраты, белковые молекулы. Из этого следует, что благодаря обилию элементно-компонентной базы можно создать огромное количество видов одномерных наноструктур, которые обладают различными свойствами (оптическими, магнитными, механическими или биологическими) [19].

Рисунок 4 – Виды одномерных структур ZnS [18]

Отличие одномерных структур от нульмерных, кроме как размерности, заключается в том, что одномерные структуры имеют сплошной энергетический спектр электронный состояний, а не дискретный. Это даёт нам понять, что управлять спектром флуоресценции в одномерных наноструктурах будет более сложно, чем в нульмерных структурах. Так же из-за больших размеров нульмерные структуры не имеют эффекта кулоновской блокады [20].

Также существуют квазидвумерные наноструктуры, которые представляют собой двухслойные нанотрубки. Эти структуры имеют отличительную способность – в пределах одного слоя нанотрубка обладают сильными ковалентными взаимодействиями, а между слоями возникают силы слабого Ван-дер-Ваальсового взаимодействия. Рассматриваемые трубки синтезировались одними из самых первых, так как не было планарных технологий создания однослойных нанотрубок. Электронные характеристики квазидвумерных наноструктур гораздо хуже одномерных наноструктур, потому что под действием деформирующих сил Ван-дер-Ваальса электрон имеет меньшую длину свободного пробега.

Полученный спектр флуоресценции в одномерных наноструктурах становится менее контролируемым, чем в нульмерных наноструктурах по причине наличия значительно большого количества электронных орбиталей [20].

Область применения одномерных наноструктур так же обширная, как и количество структурно-видовых форм. Одномерные наноструктуры применяются во всех сферах современной наноэлектроники, а именно в полевых транзисторах в качестве затворной части, в качестве стандартных наноразмерных диодов и диодов Шоттки, в качестве основы емкостных устройств, резисторов. В исследовательских приборах нанотрубки используются в качестве кантиливера сканирующего электронного микроскопа. В оптоэлектронных устройствах используются в качестве элементов полупроводниковых лазеров, электролюминофоров, а так же широкое распространение нашли в наномеханических генераторах энергии и датчиках Холла [21].

1.3 Двумерные наноструктуры

Двумерные наноструктуры (2D) представляют собой кристаллические материалы толщиной в один атомный слой. 2D материалы обычно являются двумерными аллотропами различных элементов. Самый известный из которых графен – аллотропная модификация углерода (рисунок 5).

Основным отличием двумерных структур от одномерных заключается в том, что из-за отсутствия изотропности и содержании гораздо больше атомов, а также направленности в двух пространственных координатах их свойства остаются характерны для нанокристаллического состояния.

В отличие от всех раньше описанных материалов наноматериалов, двумерные структуры используются относительно давно в самых различных сферах, например в сенсорных устройствах, антиадгезионных покрытиях, оптических покрытиях, а также в микро и наноэлектронике.

Для примера, графен используется в создании пластичной и прозрачной компонентной базы для современной электроники и ионисторах (суперконденсаторах). Применяется как детектирующий элемент в сенсорных устройствах для обнаружения аммиака, угарного газа, воды, диоксида азота [23].

Рисунок 5 – Двумерная плёнка графена [22]

На рисунке 6 представлены двумерные наноструктуры ZnS [21].

a – полиморфные слои, б – прямоугольные слои, в – одиночный элемент, г – четырехкомпонентные нанослои

Термин нанонаука используется в настоящее время для обозначения исследований явлений на атомном и молекулярном уровне и научного обоснования процессов нанотехнологии, конечной целью которой является получение нанопродуктов. Нанонаука, таким образом, может рассматриваться как начальная стадия нанотехнологии, когда до продукции еще достаточно далеко.В отличие от традиционных технологий нанотехнологии характеризуются повышенной наукоёмкостью и затратностью, а также междисциплинарностью и неэффективностью решения задач методом “проб и ошибок”.

Содержание

1 Введение
2 Фуллорен
2.1Фуллерит
3 Нанотрубки
3.1 Многослойные нанотрубки
4 Наноалмаз
4.1 Детонационные наноалмазы
5 Графит
5.1 Графен
5.2Лазерное испарение графита
6 Применения урглеродных наноструктур
7 Заключение

Прикрепленные файлы: 1 файл

Реферат.doc

Министерство образования и науки, молодежи и спора Украины

Харьковский Технический Университет “Харьковский Политехнический Институт”

по предмету “Нанотехнологии”

на тему “Строение, свойства и область применения углеродных наноструктур”

Студент группы ФТ-48

д. ф.-м. н. Долбин А.В.

3.1 Многослойные нанотрубки

4.1 Детонационные наноалмазы

5.2Лазерное испарение графита

6 Применения урглеродных наноструктур

В отличие от традиционных технологий нанотехнологии характеризуются повышенной наукоёмкостью и затратностью, а также междисциплинарностью и неэффективностью решения задач методом “проб и ошибок”.

Наноматериалы — материалы, созданные с использованием наночастиц и/или посредством нанотехнологий, обладающие какими-либо уникальными свойствами, обусловленными присутствием этих частиц в материале. К наноматериалам относят объекты, один из характерных размеров которых лежит в интервале от 1 до 100 нм.

Углеродные наноматериалы, к числу которых принадлежат фуллерены, фуллериты, нанотрубки, нанографиты и наноалмазы активно исследуются как уникальные объекты нанотехнологии. Свойства данного вида молекул необычны и во многом уникальны.

До недавнего времени считалось, что углерод может существовать лишь в двух формах - в виде графита и в виде алмаза. Но экспериментальные исследования последних лет поколебали эту уверенность. В 1985 г. Харольдом Крото и Ричардом Смоли была открыта ранее неизвестная форма углерода - фуллерены. Молекула фуллерена С₆₀ представляет собой замкнутую сферу, составленную из правильных пятиугольников и шестиугольников с атомами углерода в вершинах(Рис1).

Рис 1 Схематическое изображение фуллерена С60: а - в виде модели, в которой шары атомов углерода соединены стержнями; б - в виде электронного облака; в - с указанием двойных связей; г - диаграмма Шлегеля с пронумерованными атомами углерода.

Молекула С₆₀ имеет структуру усеченного икосаэдра. Фигура формируется двадцатью шестиугольниками и двенадцатью пятиугольниками. Это высокосимметричная фигура, обладающая шестью осями пятого порядка, проходящими через двенадцать противоположно лежащих пятиугольников; десятью осями третьего порядка, проходящими через двадцать противоположно лежащих шестиугольников; тридцатью осями второго порядка, проходящими через противоположно лежащие шестьдесят ребер шестиугольник-шестиугольник; тридцатью осями второго порядка, проходящими через все противоположные шестьдесят вершин фигуры.

Создание к 1990 году эффективной технологии синтеза, выделения и очистки фуллеренов привело к открытию многих необычных свойств данных молекул. Электрические, оптические и механические свойства фуллеренов в конденсированном состоянии указывают на большое разнообразие физических явлений, происходящих при участии фуллеренов, открывая значительные перспективы использования этих материалов не только в электронике, оптоэлектронике, но и при создании конструкционных материалов.

2.1 Фуллери́т — это молекулярный кристалл, в узлах решётки которого находятся молекулы фуллерена.

При нормальных условиях (300 К) молекулы фуллерена образуют гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую решётку. Период такой решётки составляет а = 1,417 нм, средний диаметр молекулы фуллерена С₆₀ составляет 0,708 нм, расстояние между соседними молекулами С₆₀ равно 1,002 нм. Плотность фуллерита составляет 1,7 г/см 3 , что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см 3 ), и, тем более, алмаза (3,5 г/см 3 ). Это связано с тем, что молекулы фуллерена, расположенные в узлах решётки фуллерита, полые.

Поскольку силы взаимодействия между молекулами С₆₀ в кристалле малы, а симметрия очень высока, то при температуре выше 260 К молекулы фуллерена вращаются, и к ним вполне применима модель шарового слоя. Частота вращения, разумеется, зависит от температуры, и при Т = 300 К равна приблизительно 10 12 с −1 . При понижении температуры (Т фуллерита содержит 8 тетраэдрических и 4 октаэдрических пустот, каждая из которых окружена соответственно 4 и 6 молекулами С₆₀. Размеры октаэдрических пустот составляют 0,42 нм, тетраэдрических — 0,22 нм.

В низкотемпературной фазе фуллерита на каждую молекулу С₆₀ приходится две тетраэдрические и одна октаэдрическая межузельные пустоты со средними линейными размерами, приблизительно, 2,2 Ǻ и 4,2 Ǻ, соответственно.

Фуллериты достаточно устойчивы химически и термически, хотя и представляют собой фазу, термодинамически невыгодную относительно графита. Они сохраняют стабильность в инертной атмосфере вплоть до температур порядка 1200 К, при которых происходит образование графита. Образования жидкой фазы вплоть до этих температур не наблюдается. В присутствии кислорода уже при 500 К наблюдается заметное окисление с образованием CO и CO₂. Химической деструкции фуллерита также способствует наличие следов растворителей. Фуллериты достаточно легко растворяются в неполярных ароматических растворителях и в сероуглероде CS₂.

Благодаря тому, что молекулы фуллеренов в фуллерите сближены, из них могут быть получены различные олигомеры и полимерные фазы под действием света, облучения электронами или давления. При давлении до 10 ГПа получены и охарактеризованы орторомбическая фаза, состоящая из линейных цепочек связанных между собой молекул С₆₀, а также тетрагональная и ромбоэдрическая фазы, состоящие из слоев с тетрагональной и гексагональной сетями межмолекулярных связей, соответственно.

Существуют данные об образовании из фуллерита ферромагнитных полимеризованных фаз (так называемый магнитный углерод) под действием давления и температуры, хотя природа этого явления и сами данные не вполне однозначны. Существование таких фаз может быть связано с образованием дефектов, присутствием примесных атомов и частиц, а также с частичным разрушением молекул фуллерена. При давлениях свыше 10 ГПа и температурах свыше 1800 К происходит образование алмазных фаз, причем при определенных условиях могут быть получены нанокристаллические алмазы. Отмечают, что образование алмазов из фуллерита происходит при более низких температурах по сравнению с графитом.

Особенностью фуллеритов является присутствие сравнительно больших межмолекулярных пустот, в которые могут быть внедрены атомы и небольшие молекулы. В результате заполнения этих пустот атомами щелочных металлов получают фуллериды, проявляющие сверхпроводящие свойства при температурах до 20–40 К.

Полимеризованный фуллерит является самым твердым веществом, известным науке (примерно в 2 раза твёрже алмаза). Теоретически, из него можно изготавливать инструменты для обработки легированных сталей и алмазов, что, однако, далеко от практической реализации.

Следует отметить, что примерно в это же время российские ученые объявили об открытии нанотрубок и их связок, имеющих, однако, намного меньший коэффициент отношения длины к диаметру и напоминавших скорее продолговатые фуллерены.

Наиболее просто углеродную нанотрубку (УНТ) можно описать с помощью вектора, соединяющего два атома на графитовом листе. Цилиндр получается при сворачивании данного листа таким образом, чтобы совмещались начало и конец такого вектора. Данный вектор можно выразить через базисные векторы элементарной ячейки графенового листа C = na₁ + ma₂, при этом принято, что n m. Каждая пара чисел (n, m) представляет возможную структуру нанотрубки.

Нанотрубки также характеризуются диаметром и углом хиральности. Хиральным углом нанотрубки называется угол между осью трубки и рядами наиболее плотно упакованных атомов. Пара целых чисел (n, m) однозначно соответствует паре значений ( d). На практике обычно измеряют именно диаметр и угол хиральности нанотрубки и переводят потом в более наглядные и понятные векторные обозначения.

Одиночная трубка обычно называется однослойной нанотрубкой (ОСНТ). Известный наименьший диаметр нанотрубки - 0,7 нм, что является диаметром молекулы фуллерена C₆₀. Нанотрубки, состоящие из коаксиальных графитовых цилиндров, с расстоянием между слоями 0,34 нм называются многослойными нанотрубками (МСНТ).

3.1 Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении.

Исследования многослойных нанотрубок показали, что расстояния между слоями могут меняться от стандартной величины 0,34 нм до удвоенного значения 0,68 нм. Это указывает на наличие дефектов в нанотрубках, когда один из слоев частично отсутствует.

Нанотрубки за счет сил Ван-дер-Ваальса при производстве обычно соединяются в пучки. В свою очередь произвольно расположенные пучки образуют сетки.

Углеродные нанотрубки сочетают в себе свойства молекул и твердого тела и рассматриваются некоторыми исследователями как промежуточное состояние вещества. Результаты уже первых исследований углеродных нанотрубок указывают на их необычные свойства. Некоторые свойства однослойных нанотрубок приведены в табл. 1.

Углеродные наноматериалы, к числу которых принадлежат фуллерены, фуллериты и нанотрубки, активно исследуются как уникальные объекты нанотехнологии. Свойства данного вида молекул необычны и во многом уникальны.
До недавнего времени считалось, что углерод может существовать лишь в двух формах – в виде графита и в виде алмаза. Но экспериментальные исследования последних лет поколебали эту уверенность. В 1985 г. Харольдом Крото и Ричардом Смоли была открыта ранее неизвестная форма углерода – фуллерены. Молекула фуллерена С60 представляет собой замкнутую сферу, составленную из правильных пятиугольников и шестиугольников с атомами углерода в вершинах

Работа содержит 1 файл

Наноструктуры из углерода.docx

ФГБО УВПО САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ГАГАРИНА Ю.А.

Реферат на тему:

1. Общая характеристика углеродных наноматериалов

До недавнего времени считалось, что углерод может существовать лишь в двух формах – в виде графита и в виде алмаза. Но экспериментальные исследования последних лет поколебали эту уверенность. В 1985 г. Харольдом Крото и Ричардом Смоли была открыта ранее неизвестная форма углерода – фуллерены. Молекула фуллерена С₆₀ представляет собой замкнутую сферу, составленную из правильных пятиугольников и шестиугольников с атомами углерода в вершинах (рис. 1).

Рис. 1. Структура фуллерена С₆₀

Рис. 1. Первые изображения нанотрубок: a – фотография многослойных нанотрубок с различными диаметрами (d) и количеством слоев(N): N = 5, d = 6,7 нм (слева); N = 2, d = 5,5 нм (справа), получена с помощью просвечивающего электронного микроскопа; б – изображение ультратонкой наноструктуры углерода, нанесенной на поверхность (001) графита (метод сканирующей туннельной микроскопии)

Наиболее просто углеродную нанотрубку (УНТ) можно описать с помощью вектора, соединяющего два атома на графитовом листе. Цилиндр получается при сворачивании данного листа таким образом, чтобы совмещались начало и конец такого вектора. Данный вектор можно выразить через базисные векторы элементарной ячейки графенового листа C = na₁ + ma₂, при этом принято, что n ≥ m. Каждая пара чисел (n, m) представляет возможную структуру нанотрубки.

Рис. 2. Схематическое изображение атомной структуры графеновой плоскости. Способы образования однослойной нанотрубки

Нанотрубки также характеризуются диаметром и углом хиральности. Хиральным углом нанотрубки называется угол между осью трубки и рядами наиболее плотно упакованных атомов. Из геометрических соображений легко вывести зависимости для хирального угла и диаметра нанотрубки:

где – постоянная решетки ( =1,41 Å).

Пара целых чисел (n, m) однозначно соответствует паре значений (q, d). На практике обычно измеряют именно диаметр и угол хиральности нанотрубки и переводят потом в более наглядные и понятные векторные обозначения.

Одиночная трубка обычно называется однослойной нанотрубкой (ОСНТ). Известный наименьший диаметр нанотрубки – 0,7 нм, что является диаметром молекулы фуллерена C₆₀. Нанотрубки, состоящие из коаксиальных графитовых цилиндров, с расстоянием между слоями 0,34 нм называются многослойными нанотрубками (МСНТ).

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок представлены на рис. 3.

Сравнительная характеристика однослойных углеродных нанотрубок

Сравнение с традиционными материалами

Диаметр от 0,6 до 1,8 нм

Предел электронной литографии 7 нм

Плотность алюминия 2,7 г/см 3

Самый прочный сплав стали разламывается при 2 ГПа

Упруго изгибается под любым углом

Металлы и волокна из углерода ломаются по границам зерен

Оценки дают до 1 ГА/см 2

Медные провода выгорают при 1 MA/cм 2

Активируются при 1–3 В при расстоянии 1 мкм

Молибденовые иглы требуют

50–100 В и недолговечны

Предсказывают до 6000 Вт/м·К

Чистый алмаз имеет 3320 Вт/м·К

До 2800 ˚С в вакууме и 750 ˚С на воздухе

Металлизация в схемах плавится при 600–1000 ˚С

2. Технологии получения углеродных нанотрубок

2.1 Катодное распыление графита

Наиболее широкое распространение получил метод синтеза, основанный на использовании дугового разряда с графитовыми электродами, разработанный Кретчмером для получения фуллеренов из сажи.

Получение углеродных нанотрубок методом катодного распыления организуется следующим образом. Герметичный объем, содержащий анод и катод, откачивают до давления 10 -4 Па, после чего производят напуск инертного газа (He или Ar при давлении 1–10 Па). Для зажигания тлеющего разряда между катодом и анодом подается высокое напряжение 1–10 кВ. Положительные ионы инертного газа, источником которых является плазма тлеющего разряда, ускоряются в электрическом поле и бомбардируют углеродный катод, вызывая его распыление.

Рис. 4. Схема установки для получения фуллеренов и нанотрубок методом катодного распыления: 1 – графитовые электроды; 2 – охлаждаемая медная шина; 3 – медный кожух, 4 – пружины

Часть продуктов распыления, содержащая графит, сажу и фуллерены, осаждается на охлаждаемых стенках камеры, а часть, содержащая графит и многослойные углеродные нанотрубки, – на поверхности катода.

Однослойные нанотрубки образуются при добавлении в анод небольшой примеси Fe, Co, Ni, Cd (то есть при добавлении катализаторов). Кроме того, ОСНТ получаются при окислении многослойных нанотрубок. С целью окисления многослойные нанотрубки обрабатываются кислородом при умеренном нагреве либо кипящей азотной кислотой, причем в последнем случае происходит удаление пятичленных графитовых колец, приводящее к открытию концов трубок. Окисление позволяет снять верхние слои с многослойной трубки и открыть ее концы. Так как реакционная способность наночастиц выше, чем у нанотрубок, то при значительном разрушении углеродного продукта в результате окисления доля нанотрубок в оставшейся части увеличивается.

На выход нанотрубок влияет множество факторов, в частности, давление буферного газа в реакционной камере, ток дуги, эффективность охлаждения стенок камеры и электродов и т.д. .

2.2 Лазерное испарение графита

Фокусирующийся системой линз лазерный пучок сканирует поверхность графитовой мишени для обеспечения равномерного испарения материала мишени. Получающийся в результате лазерного испарения пар попадает в поток инертного газа и выносится из высокотемпературной области в низкотемпературную, где осаждается на охлаждаемой водой медной подложке. Сажа, содержащая УНТ, собирается с медной подложки, стенок кварцевой трубки и обратной стороны мишени.

Так же, как и при катодном распылении графита, получается несколько видов конечного материала: фуллерены, наночастицы графита и углеродные нанотрубки (однослойные и многослойные). Структура и концентрация УНТ в исходном материале главным образом определяются температурой. При 1200 o С УНТ не содержат дефектов и имеют шапочки на окончаниях. При понижении температуры синтеза до 900 o С в УНТ появляются дефекты, число которых увеличивается с дальнейшим понижением температуры, и при 200 o С образование УНТ не наблюдается.

В качестве разновидности получил распространение метод, где вместо импульсного лазерного использовалось сфокусированное солнечное излучение. Данный метод применялся для получения фуллеренов, а после доработки – для получения УНТ. Солнечный свет, попадая на плоское зеркало и отражаясь, формирует плоскопараллельный пучок, падающий на параболическое зеркало. В фокусе зеркала расположена графитовая лодочка, заполненная смесью графитового и металлического порошков. При хорошей юстировке температура на композитной мишени достигает 3000 K. Лодочка находится внутри графитовой трубки, которая играет роль теплового экрана. Вся система помещена в камеру, заполненную инертным газом.

На рис. 5 приведена общая схема установки для получения углеродных нанотрубок методом лазерного испарения графита.

Рис. 5. Схема установки для получения углеродных нанотрубок методом лазерного испарения графита

По сравнению с методом дугового разряда, прямое испарение позволяет обеспечить более детальный контроль условий роста, проводить длительные операции и производить нанотрубки с большим выходом конечного продукта лучшего качества.

Графен является двумерным кристаллом, состоящим из одиночного слоя атомов углерода, собранных в гексагональную решётку. Его теоретическое исследование началось задолго до получения реальных образцов материала, поскольку из графена можно собрать трёхмерный кристалл графита.

Рис.6 Идеальная кристаллическая структура графена

Графен является базой для построения теории этого кристалла. Графит является полуметаллом. Как было показано в 1947 году П. Воллесом, в зонной структуре графена также отсутствует запрещённая зона, причём в точках соприкосновения валентной зоны, и зоны проводимости энергетический спектр электронов и дырок линеен, как функция волнового вектора. Такого рода спектром, обладают безмассовые фотоны и ультрарелятивистские частицы, а также нейтрино. Поэтому говорят, что эффективная масса электронов и дырок в графене вблизи точки соприкосновения зон равна нулю. Но здесь стоит заметить, что несмотря на сходство фотонов и безмассовых носителей, в графене существует несколько существенных различий, делающих носители в графене уникальными по своей физической природе, а именно: электроны и дырки являются фермионами, и они заряжены. В настоящее время аналогов для этих безмассовых заряженных фермионов среди известных элементарных частиц нет.

Содержание работы

Введение. 3
Способы получения углеродных нанотрубок (УНТ). 4
1. Дуговой способ 4
2. Лазерное испарение графита 10
3. Синтез углеродных наноматериалов (УНМ)
из углеродосодержащих газов 12
Заключение 21
Список литературы 22

Файлы: 1 файл

Наноструктуры.docx

Министерство образования и науки Российской Федерации

Контроль во время занятий физической культурой

Проверил, к.п.н., доцент, Громов Виктор Александрович

____________ 2013 г.

Автор работы студент группы хим – 316

Кабатаева Елена Александровна

________________ 2013 г.

Реферат защищен с оценкой

________________ 2013 г.

Способы получения углеродных нанотрубок (УНТ). 4

1. Дуговой способ 4

2. Лазерное испарение графита 10

3. Синтез углеродных наноматериалов (УНМ)

из углеродосодержащих газов 12

Список литературы 22

Основной тенденцией в развитии современной техники является использование функциональных объектов малых размеров. Примером может служить электронная техника, в которой микроминиатюризация приборов уже сейчас требует применения элементов, размеры которых составляют несколько микрон. Уникальность свойств таких объектов (наноструктур) во многом определяется атомными и электронными процессами, протекающими как в объеме, так и на их границах и имеющими уже квантовый характер. Понять и научиться управлять этими процессами не всегда удается в рамках традиционных представлений физики и химии, развитых для достаточно протяженных объектов. Проблема осложняется еще и тем, что наноструктуры из-за очень малых размеров являются достаточно неравновесными системами, однако протекающие в них процессы часто анализируют на основе традиционных подходов, свойственных равновесным объектам. В связи с этим в настоящее время происходят как интенсивное развитие теории явлений в малых объектах, так называемых низкоразмерных системах, так и разработка новых методов их получения.

В этой работе рассматривается три способа получения наноструктур:

дуговой способ
способ лазерного испарение графита
Синтез углеродных наноматериалов (УНМ) из углеродосодержащих газов

1. Способы получения углеродных нанотрубок (УНТ)

1.1 Дуговой способ

Наиболее широко распространен метод получения углеродных нанотрубок (УНТ), использующий термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия (He). Метод, использованный в 1991 г. японским ученым С. Иджимой, отличался от метода получения фуллеренов тем, что электроды не входили в соприкосновение между собой, а находились на некотором расстоянии друг от друга во время горения дуги. В этих условиях испаряющийся с анода углерод конденсируется на катоде в виде осадка преимущественно цилиндрической формы [1].

Рис. 1. Схема распыления графита в плазме электрической дуги

(два графитовых электрода используются для создания электрического

дугового разряда в инертной газовой атмосфере)

Были получены углеродные нанотрубки в форме острых иголок диаметром от 4 до 30 нм и длиной 1 мкм на отрицательном конце углеродного электрода при постоянном токе дугового разряда. Графитовые электроды располагались в объеме, заполненном аргоновой средой (Р = 100 торр) (рис. 1).

Изучение структуры иголочек с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показало, что каждая иголочка состоит из коаксиальных трубочек, вложенных друг в друга, которые, в свою очередь, состоят из гексагональных сеток графита, в узлах которых расположены атомы углерода. Таких трубочек может быть от 2 до 50. Каждая однослойная

трубочка получена путем вырезания ленты из графитового листа в любом направлении и сворачивания этой ленты таким образом, чтобы получилась так называемая "бесшовная" трубочка, т.е. навитый вокруг оси геликоид. Угол навивки может меняться от трубки к трубке, а также внутри одной трубочки. Вершины углеродных нанотрубок закрыты колпачками-шляпочками, состоящими из шестиугольников и пятиугольников, как это имеет место в структуре молекулы фуллерена С60.

Изучение морфологии роста УНТ, синтезированных в электрической дуге, с помощью ПЭМ показало, что имеется много вариаций по формированию нанотрубки, особенно около ее вершины. Сконструированные топологические модели показали, что пятиугольники и шестиугольники играют ключевую роль [2].

Почти одновременно в 1993 г. были синтезированы ОУНТ, при этом в процесс получения введены новые элементы. Камера, где генерировалась электрическая дуга, наполнялась смесью метана при давлении 10 торр и аргона при давлении 40 торр. В центре камеры электроды располагались вертикально. Нижний электрод (анод) имел узкую и глубокую полость, в которую закладывалась узкая полоска железа. Ток дуги составлял 200 А, а

напряжение между графитовыми электродами 20 В. Критичными для получения ОУНТ являлись три компонента: аргон, железо и метан. Полученные образцы представляли собой ОУНТ в виде тройников, собранных в связки. Диаметр нанотрубок менялся от 0,7 до 1,65 нм. Электрическая дуга генерировалась между графитовыми электродами при наличии в реакторе гелиевой атмосферы и давлении 500 торр. Анод имел отверстие, которое заполнялось смесью металлического катализатора (Ni/Co, Co/Y или Ni/Y) и графитового порошка. Параметры электрической дуги: ток 100 А и напряжение 30 В. Полученный материал содержал до 80 % спутанных углеродных наносвязок диаметром от 5 до 20 нм, состоящих в свою очередь из ОУНТ диаметром от 1,4 до 1,7 нм. Каждая связка содержала до нескольких десятков ОУНТ. Таким образом, методом распыления графитового анода с катализатором в электрической дуге можно получить ОУНТ в виде связок, не слишком пригодных для практического использования, однако принесших определенную пользу для изучения одномерных углеродных наноструктур [1].

Модифицирование метода, заключавшееся в нахождении оптимальных параметров: давления He, величины тока дуги, напряжения и зазора между электродами – позволило увеличить выход нанотрубок. Установка подключается к вакуумной линии с диффузионным насосом и к источнику газообразного Не. Непрерывный поток He при постоянном давлении

является более предпочтительным, чем статическая газовая атмосфера.

На рис. 1.12 представлена схема установки для получения УНМ, использующая дуговой способ их синтеза в его классической интерпретации.

В дуговом разряде между анодом и катодом при напряжении 20…25 В, стабилизированном постоянном токе дуги 50…100 А, межэлектродном расстоянии 0,5…2 мм и давлении Не 100…500 торр происходит интенсивное распыление материала анода. Часть продуктов распыления, содержащая графит, сажу и фуллерены осаждается на охлаждаемых стенках камеры, часть, содержащая графит и многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), осаждается на поверхности катода.

На выход нанотрубок влияет множество факторов. Наиболее важным является давление Не в реакционной камере, которое в оптимальных, с точки зрения производства УНТ, условиях составляет 500 торр. Другим не менее важным фактором является ток дуги. Максимальный выход УНТ наблюдается при минимально возможном токе дуги. Эффективное охлаждение стенок камеры и электродов также важно для избежания растрескивания анода и его равномерного испарения, что влияет на содержание УНТ в катодном депозите (на рис. 2. стрелками показано направление движения охлаждающей жидкости). При использовании цилиндрических электродов диаметром 12,5 мм напряжение дуги составляло 17…20 В, ток изменялся в диапазоне 110…130 А. При этом 90 % массы

анода осаждалось на катоде [4].

Рис. 2. Схема установки для получения углеродных нанотрубок

1 – графитовый анод; 2 – осадок, содержащий УНТ; 3 – графитовый катод;

4 – устройство для автоматического поддержания межэлектродного расстояния на заданном уровне; 5 – стенки камеры

Использование автоматического устройства поддержания межэлектродного расстояния на фиксированном уровне способствует увеличению стабильности параметров дугового разряда и обогащению нанотрубками материала катодного депозита. Добавление в зону реакции атомов металлов 3d-группы существенным образом меняет морфологию продуктов конденсации и увеличивает производительность [2].

В работе использовалась стандартная электродуговая установка, в которой дуга горела при давлении Не 660 торр.

Катод представлял собой графитовый стержень длиной 40 мм и диаметром 16 мм, а анод – графитовый стержень длиной 100 мм и диаметром 6 мм с высверленным отверстием глубиной 40 мм и диаметром 3,2 мм, заполненным смесью металлического катализатора и графитового порошка. Падение напряжения между электродами составляло 30 В при токе дуги 100 А и зазором между электродами 3 мм. В качестве катализатора использовались смеси: Ni/Co, Co/Y или Ni/Y с различным процентным содержанием атомов металла по отношению к углероду. Найдено оптимальное соотношение

концентрации металлов (1 % Y и 4 % Ni), при котором осаждение углеродных продуктов конденсации наблюдалось в виде:

1) сажи на стенках реакционной камеры;

2) паутины между катодом и стенками реакционной камеры;

3) депозита на катоде;

4) пористого ободка вокруг катода.

Во всех продуктах конденсации были обнаружены протяженные структуры, концентрация которых зависела от места осаждения.

Исследования показали, что сажа из зон 1, 2 и 4 содержала ОНТ, частицы катализатора, окруженные аморфным углеродом или графеновыми слоями, сажевые частицы различной степени структуризации. ОНТ были организованы в пучки с диаметром от 5 до 20 нм. Межосевое расстояние в пучке для ОНТ диаметром 1,4 нм составило 1,7 нм. Распределение диаметров НТ, относительная концентрация и структура нанотрубного материала определялись типом используемогокатализатора, а также параметрами дугового разряда. Было установлено, что использование металлов 3d-группы (Co, Ni, Fe) способствует получению ОНТ с разбросом диаметров от 0,7 до 2,0 нм, с максимумами 0,84; 1,05 и 1,4 нм.

Наиболее высокая эффективность получения ОНТ достигается при использовании смешанных катализаторов, в состав которых входят два или три металла 3d-группы. Кроме этого, эффективной для получения ОНТ оказалась и группа платины.

В работе при разряде постоянного тока 70 А в гелиевой атмосфере, давлении 100…600 торр, с композитным анодом, заполненным смесью металлического (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) и графитового порошков в массовом соотношении 5 : 1,

продукты термического распыления осаждались на стенках камеры, боковой и торцевой поверхностях катода [5].

Межэлектродное расстояние поддерживалось на уровне 1…2 мм, а напряжение – 25 В.

Материал катодного осадка, по данным просвечивающей электронной микроскопии, содержал заполненные металлом многослойные полиэдрические наночастицы от 20 до 200 нм. Сажа, собранная со стенок разрядной камеры и боковой поверхности катода, содержала сферические частицы металлического катализатора размером 5…30 нм, окруженные

аморфным углеродом. Образование ОНТ диаметром 1,3…1,7 нм, длиной 10…200 нм наблюдалось при использовании в качестве катализатора Rh, Pd и Pt. В случае Rh наблюдались каталитические частицы с растущими на них ОНТ, образующими структуру, похожую на "морского ежа". Материал, собранный с боковой поверхности катода, оказался более богатым ОНТ, чем материал со стенок разрядной камеры. Вдобавок к перечисленному выше, рост ОНТ наблюдался на катализаторах Ce, Gd, La, Mn, Sc, V, Zr и не наблюдался на Co/Ru, Ni/B, Cu, Ti.

Отличительной особенностью рассматриваемого способа синтеза УНМ является то, что именно с его помощью получают наиболее качественные ОУНМ длиной до нескольких микрометров с близкими морфологическими показателями и малым диаметром (1…5 нм).

Вместе с тем следует отметить, что достижение такого высокого качества сопряжено с большими технологическими трудностями, связанными в первую очередь с необходимостью осуществления многостадийной очистки продукта от сажевых включений и других примесей. Выход ОУНТ не превышает 20…40 % [6].

На стабильность протекания технологического процесса, а, следовательно, и качество УНТ влияет множество факторов. Это – напряжение, сила и плотность тока, температура плазмы, общее давление в системе, свойства и скорость подачи инертного газа, размеры реакционной камеры, длительность синтеза, наличие и геометрия охлаждающих устройств, природа и чистота материала электродов, соотношение их геометрических размеров, а также ряд параметров, которым трудно дать количественную оценку, например скорость охлаждения углеродных паров, и др.

Такое громадное количество управляющих параметров значительно усложняет регулирование процесса, аппаратурное оформление установок синтеза и ставит препятствие для их воспроизводства в масштабах промышленного применения.

Читайте также: