Получение микрокристаллической целлюлозы реферат

Обновлено: 04.07.2024

* Данная работа не является научным трудом, не является выпускной квалификационной работой и представляет собой результат обработки, структурирования и форматирования собранной информации, предназначенной для использования в качестве источника материала при самостоятельной подготовки учебных работ.

Министерство образования и науки РФ

Федеральное агентство по образованию

Пермский государственный технический университет

студент группы МАХП-04 (дн)

Корзников Ярослав Владимирович

Кулинская Ирина Васильевна

Краткое описание получаемого продукта……………………………………3

Краткое описание технологии………………………………………………. 7

Приложение 1. Технологическая схема

Приложение 2. Построение схем

Краткое описание продукта

Целлюлоза — это высокомолекулярный полисахарид, имеющий общую формулу (С₆Н₁₀О₅)_n, которую, принимая во внимание три активных гидроксила в каждой структурной ее единице, можно записать в виде [С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n. Молекулы целлюлозы построены в виде цепей. Целлюлоза обладает ориентированным аморфно-кристаллическим строением, которое объясняет все ее свойства — реакционную способность, набухание в воде (чем и вызывается увеличение размеров древесины при увлажнении) и др.

Гемицеллюлозы древесины состоят из различных полисахаридов с разной величиной молекулы. В их число входят пентозаны (C₅H₈O₄)_n и гексозаны (C₆H₁₀О₅)_n. Из пентозанов древесины известны ксилан и реже встречающийся арабан, из гексозанов — маннан, галактан, фруктан и глюкан. Все они построены из остатков соответствующих моносахаридов: ксилозы, арабинозы, маннозы, галактозы, фруктозы, глюкозы и при кислотном гидролизе переходят в них:

В состав целлюлозно-бумажного производства входит по лучение волокнистых полуфабрикатов — целлюлозы и древес ной массы — и их переработка в различные виды бумаги и картона.

При варке измельченной древесины, т. е. обработке ее раствором химических реагентов (варочным раствором) при повышенных температуре и давлении, происходит ее делигнификация - большая часть лигнина растворяется, клетки древесины разъединяются и получается волокнистая техническая целлюлоза.

Основными методами получения целлюлозы являются сульфатный и сульфитный; применяют также бисульфитный, нейтрально-сульфитный, различные комбинированные и ступенчатые методы варки. Перспективными являются окислительные методы — кислородно-содовый, кислородно-щелочной и. др., которые не связаны с использованием серосодержащих реагентов и поэтому оказывают меньшее влияние на окружающую среду.

Путем соответствующего подбора реагентов и условий варки регулируют выход технической целлюлозы и ее свойства, в первую очередь остаточное содержание лигнина. Чем полнее удален лигнин при варке, тем волокно светлее, но выход его меньше. Целлюлозу вырабатывают нормального выхода (40—50% от массы абсолютно сухого сырья), которая подразделяется на жесткую (содержащую 3—8% лигнина), среднежесткую (1,5—3%) и мягкую (менее 1,5% лигнина) и высокого выхода (50—60 %). Получают также полуцеллюлозу (выход 60—85%), содержащую половину или более исходного лигнина и требующую механического размола для превращения ее в волокнистую массу.

Техническая небеленая целлюлоза пригодна для изготовления многих видов продукции — газетной и мешочной бумаги, тарного картона и др. Для получения высших сортов писчей и печатной бумаги, где требуется повышенная белизна, используют среднежесткую и мягкую целлюлозу, которую отбеливают химическими реагентами, например хлором, двуокисью хлора, гипохлоритом кальция или натрия, перекисью водорода.

Особо очищенную (облагороженную) целлюлозу, содержащую 92—97 % альфа-целлюлозы (т. е. фракции целлюлозы, нерастворимой в 17,5 %-ном водном растворе едкого натра) используют для изготовления химических волокон, в том числе вискозного шелка и высокопрочного вискозного кордного волокна для производства автомобильных шин.

Древесную массу получают механическим разделением древесины на волокна. Большое количество волокнистой массы вырабатывают из вторичного сырья — макулатуры, доля которой в производстве бумаги и картона превышает 20% от всего используемого волокна. На некоторых предприятиях целлюлозу получают из тростника.

Производство сульфатной целлюлозы

Варят целлюлозу с варочным раствором ( сульфатным, или белым, щелоком), содержащим едкий натр, сернистый натрий, небольшое количество карбоната и сульфата натрия.

Едкий натр и сернистый натрий составляют активную часть белого щелока. Их суммарная концентрация в пересчете на колеблется от 70 до 120 г/л. Чем больше активной щелочи в варочном растворе и чем выше температура и в варочном котле, тем быстрее идет варка и полнее удаляется лигнин, но тем ниже выход волокна. Обычно температура варки 165-180 о С, давление в котле 0,7 – 1,2 МПа (1 МПа равен 9,81, округленно 10 кгс/см 2 ) Гидромодуль, т.е. объем жидкости в кубических метрах на 1т. абсолютно сухого сырья, составляет 44,5:1

В верхней зоне котла идет заварка, в средней варка, в нижней частичная промывка целлюлозы слабым щелоком. Целлюлозная масса концентрацией 14—16%, охладившаяся до 80—85 °С, непрерывно выгружается и поступает в выдувной резервуар. Щепа в каждой зоне находится 1,5 ч, а всего 4,5 ч.

По окончании варки щелок (7—10 м 3 /т целлюлозы) имеет 'почти черный цвет, поэтому его называют черным щелоком. В щелок переходит большая часть лигнина древесины в виде щелочного лигнина, а также часть гемицеллюлоз, которые в щелочной среде гидролизуются и окисляются, образуя в основном оксикислоты. Ацетильные группы древесины при варке отщепляются, образуя уксусную кислоту, находящуюся в щелоке в виде уксусно-кислого натрия.

Черный щелок упаривают в многокорпусных вакуум-выпарных установках, добавляют сульфат натрия для возмещения потерь щелочи, -происходящих в производстве (отсюда и название способа), а затем щелок сжигают в топках специальных паровых котлов — содорегенерационных котлоагрегатов (СРК). При этом сгорает органическая часть щелока, а сульфат натрия превращается в сернистый натрий; едкий натр переходит в углекислый натрий.

Плав растворяют в слабом белом щелоке или в воде и получают зеленый щелок, который обрабатывают гашеной известью для перевода углекислого натрия в едкий натр. Получается белый щелок, который снова используют для варки целлюлозы.

Смоляные и жирные кислоты, содержащиеся в древесине, при варке превращаются в натриевые соли. Эти соли при отстаивании собираются на поверхности черного щелока, образуя сульфатное мыло.

Путем подкисления черного щелока серной кислотой или двуокисью углерода из него можно выделить щелочной лигнин, применяемый в производстве пластических масс, резинотехнических изделий и др. Из черного щелока можно получить другие лесохимические продукты. Например, из подкисленного упаренного черного щелока можно извлечь метилэтилкетоном уксусную и муравьиную кислоты, различные оксикислоты.

Производство древесной массы.

Существуют два основных способа получения древесной массы. Путем истирания еловых или пихтовых балансов длиной 1 —1,2 м дефибрерными камнями в дефибрерах получают дефибрерную древесную массу, а путем размола древесной щепы любых пород на дисковых мельницах (рафинерах) — рафинерную. Преимущественное развитие в последнее время получает производство рафинерной древесной массы. Качество ее значительно улучшается,

если перед размолом щепу пропарить; получаемый продукт называют термомеханической древесной массой. Наиболее высокое качество у химико-термомеханической древесной массы, для получения которой щепу перед размолом пропитывают некоторыми химикатами и пропаривают.

Выход обычной древесной массы 95—96 % от древесины химико-термомеханической около 90%. Древесная масса применяется при изготовлении большинства видов бумаги и картона, составляя около 40 % от всех используемых волокнистых полуфабрикатов.

Краткое описание технологии

Порядок варки целлюлозы в котлах периодического действия следующий.

В котел загружают щепу в количестве 0,3— 0,35 м 3 на 1 м 3 вместимости котла, а при применении пропарки щепы или специальных уплотнителей — 0,4 м 3 или даже больше. Затем заливают варочный раствор, закрывают котел и начинают нагревать его содержимое, для чего щелок непрерывно прокачивают циркуляционным насосом через подогреватель. Температуру в котле поднимают до заданной конечной величины (этот период называют заваркой), потом следует стоянка при этой температуре (собственно варка). Заварку ведут медленно, чтобы щепа хорошо пропиталась варочным щелоком; в этот период для; удаления воздуха и образующихся летучих продуктов (скипидара, метилового спирта и др.) производят сдувку парогазовой смеси — терпентинную сдувку. Парогазовая смесь поступает в щелокоуловитель и далее подвергается дробной конденсации. От конденсата во флорентине отделяют сырой сульфатный скипидар в количестве 8—12 кг из сосновой древесины, 1—2 кг из еловой древесины в расчете на 1 т выработанной целлюлозы.

При производстве вискозной и кордной целлюлозы щепу в котле сначала подвергают предгидролизу с целью удаления гемицеллюлоз. Для этого ее обрабатывают 0,3—0,5%-ной серной кислотой при 120—130 °С или водой, при 160—170 °С. Предгидролизат отбирают из котла и направляют на производство дрожжей, после чего в котел заливают варочный раствор и начинают варку. По окончании варки, обычно не снижая давления в котле, целлюлозную массу выдувают из него в выдувной резервуар, осматривают котел и готовят к новой загрузке.

Полный оборот котла продолжается 5—8 ч, в том числе загрузка щепы и заливка щелока примерно 1 —1,5 ч, заварка 2—4,5 ч, варка до 1 ч, конечная сдувка, выгрузка целлюлозы и осмотр котла около 1 ч.

Стационарный варочный котел (рис. 2.2) стальной, облицован внутри легированной сталью. Общая высота 13—17 м, диаметр цилиндрической части 3,6—4,5 м, загрузочной горловины 800 мм, выгрузочной — 700 мм, вместимость 100—200 м 3 . Щелок забирается из средней части котла и возвращается циркуляционным насосом в верхнюю и нижнюю его части.

Выгруженную из котла целлюлозу промывают водой в диффузорах или на барабанных фильтрах и затем подвергают многоступенчатой очистке от сучков, непровара, частичек коры, песка и др. Сначала производят грубое сортирование на вибрационных или центробежных сучколовителях, потом тонкое сортирование в центробежных сортировках, вихревых очистителях (центриклинерах) и др.

Щепу из бункера подают при помощи питателя низкого давления в пропарочную цистерну, где из щепы удаляются вода и скипидар. Пропаренная щепа перемещается винтовым конвейером к роторному питателю высокого давления, который подает ее в котел и одновременно служит запорным клапаном. Выходящая из питателя высокого давления щепа транспортируется щелоком к загрузочному устройству котла, оснащенному вертикальным вращающимся винтом. Варочный щелок подают насосом в верхнюю часть котла. Щепа опускается в котле под собственной тяжестью.

В верхней зоне котла идет заварка, в средней варка, в нижней частичная промывка целлюлозы слабым щелоком. Целлюлозная масса концентрацией 14—16%, охладившаяся до 80—85 °С, непрерывно выгружается и поступает в'выдувной резервуар. Щепа в каждой зоне находится 1,5 ч, а всего 4,5 ч.

По окончании варки щелок (7—10 м 3 /т целлюлозы) имеет почти черный цвет, поэтому его называют черным щелоком. I В щелок переходит большая часть лигнина древесины в виде щелочного лигнина, а также часть гемицеллюлоз, которые в щелочной среде гидролизуются и окисляются, образуя в основном оксикислоты. Ацетильные группы древесины при варке отщепляются, образуя уксусную кислоту, находящуюся в щелоке в виде уксусно-кислого натрия.

Черный щелок упаривают в многокорпусных вакуум-выпарных установках, добавляют сульфат натрия для возмещения потерь щелочи, происходящих в производстве (отсюда и название способа), а затем щелок сжигают в топках специальных паровых котлов — содорегенерационных котлоагрегатов (СРК). При этом сгорает органическая часть щелока, а сульфат натрия превращается в сернистый натрий; едкий натр переходит в углекислый натрий.

Очистка и обезвреживание промышленных стоков и газовых выбросов

В процессах производства лесохимических продуктов образуются различные сточные воды — отбросные воды ректификационных аппаратов, промывные, подсмольные и подскипидарные воды и др. Все они объединяются общим названием промышленных стоков (промстоков). Они подразделяются на сильно загрязненные, частично загрязненные и условно чистые воды.

К условно чистым водам относится охлаждающая вода от теплообменных аппаратов, не содержащая вредных примесей и используемая в основном повторно в виде оборотной воды. Доля оборотной воды на лесохимических предприятиях доходит до 90 % от общего количества стоков. К числу сточных вод относятся также загрязненные хозяйственно-бытовые стоки и ливневые воды.

Особенно много сильно загрязненных стоков получается при извлечении уксусной кислоты из жижки и при выработке этилацетата (табл.1). Они содержат кислоты, спирты, эфиры, альдегиды и кетоны, смолистые вещества, соли металлов и др. В меньших количествах загрязненные промышленные стоки образуются в канифольно-скипидарном производстве.

На всех стадиях производства лесохимических продуктов образуются также и газовые выбросы. Их количество и состав не постоянны, так как зависят от многих причин.

Одним из продуктов глубокой химической переработки древесины является микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ). Она выпускается во многих стра-нах под коммерческими названиями Avicel, Vivapure, MKZ Filtrak, Chemapol, MCC Solka-Floc.

Микрокристаллическая целлюлоза используется в следующих отраслях:

В настоящее время МКЦ в России не производится, вся продукция импортируется. За период 2015–2018 годов объем импорта МКЦ в год составил около 2500 т на общую сумму более 700 млн руб. (при средней цене 280 руб./кг). Импорт МКЦ распределяется следующим образом: Германия – 46%, США – 26%, Индия – 10%, Китай – 8%, другие страны – 10%.

МКЦ, как правило, получают гидролизом хлопковой или древесной целлюлозы минеральными кислотами. Гидролитическое действие проявляется в разрушении гликозидных связей и быстрой деполимеризации макромолекул целлюлозы за счет легкого проникновения кислоты в аморфные части полимера, которые составляют 5–10% массы целлюлозы. Целлюлоза при гидролизе распадается на мелкие фрагменты с высокой степенью кристалличности, после чего доступность гликозидных связей для гидролитического расщепления в плотно упакованных структурах кристаллитов падает и степень полимеризации целлюлозы далее меняется незначительно. Эти особенности продукта гидролиза и послужили основой названия МКЦ – микрокристаллическая целлюлоза или целлюлоза предельной степени полимеризации.

При переработке большинства растительных материалов, ввиду их волокнистой или пористой структуры тепломассообменные процессы в объеме сырья затруднены. Проникновение кислоты в толщу целлюлозы и последующий равномерный нагрев всего объема материала, подвергаемого гидролизации, происходит весьма медленно. Поэтому для создания гомогенных условий при химической переработке растительных материалов процессы проводят только с использованием измельченного сырья в течение длительного времени и в сильно разбавленных суспензиях. Так, для получения МКЦ целлюлозу гидролизуют разбавленными растворами серной или соляной кислоты с концентрацией до 10% при температуре 100–150°С в течение 120–180 мин и при гидромодуле более 10. При гидролизе целлюлоза деполимеризуется и волокна распадаются на мелкие фрагменты, напоминающие по виду порошок. Гидролизованную целлюлозу нейтрализуют, размалывают, отбеливают, промывают и высушивают. Ввиду больших расходов воды, кислоты и энергетических ресурсов существующие способы гидролиза отличаются низкой экономической эффективностью и требуют использования сложного коррозионностойкого оборудования.

В СПбГЛТУ разработаны основы принципиально новой технологии получения микрокристаллической целлюлозы с использованием газовоздушных смесей хлористого водорода. Сущность технологии заключается в том, что при адсорбции хлористого водорода воздушносухой целлюлозой во влаге сырья образуется соляная кислота высокой концентрации, которая обладает гидролизующим действием. Адсорбция хлористого водорода – экзотермический процесс с тепловым коэффициентом сорбции 1512 кДж·кг1. Сорбция сопровождается разогревом всего объема массы, что способствует гидролитическому расщеплению целлюлозы. Исследования показали, что обработка целлюлозы с относительной влажностью 18% газовоздушной смесью хлористого водорода с концентрацией 25% приводит к образованию во влаге сырья соляной кислоты с концентрацией более 40% и разогреву массы до 40–50°С. При этих условиях гидролиз аморфной фракции целлюлозы проходит в течение 10–15 мин и сопровождается образованием МКЦ. Достоверность образования микрокристаллической целлюлозы при описанном способе гидролиза подтверждается данными ИК-спектрофотометрии и рентгеновской дифрактометрии.

В процессе гидролиза, как правило, происходит снижение белизны целлюлозы. Потемнение связано с процессом глубокой деструкции образующихся сахаров, который проходит параллельно с процессом гидролиза. При увеличении жесткости гидролиза (произведение температуры, концентрации кислоты и времени проведения процесса) белизна целлюлозы в некоторых случаях уменьшается на 20–50% по сравнению с исходной. Исследование отбелки опытных образцов показало, что высокая белизна МКЦ может быть легко достигнута с использованием гипохлорита натрия или перекиси водорода.

Разработанный процесс получения МКЦ отличается простотой аппаратурного оформления и малыми расходными нормами сырья, материалов и энергетических ресурсов. В таблице 1 приведены нормы расхода на проведение нового и традиционного процессов получения МКЦ.

Таблица 1. Показатели процесса гидролиза по традиционной и новой технологиям

Как следует из данных табл. 1, новый способ получения МКЦ позволяет значительно сократить затраты сырья, материалов и энергии на производство. В плане экологии процесс также обладает существенными преимуществами по сравнению с традиционной технологией по количеству обезвреживаемых отходов. Процесс гидролиза происходит в течение 15–20 мин при температуре до 50°С, что делает возможным организацию непрерывного процесса с использованием легкого полипропиленового оборудования.

Одним из основных направлений использования МКЦ является фармацевтическая промышленность. К числу основных требований к этому виду МКЦ относятся необходимость соответствия нормативам по белизне, влажности, зольности и содержанию водорастворимых компонентов. Для обеспечения условий прямого прессования продукт также должен обладать хорошей сыпучестью, что в значительной степени определяется формой и гранулометрическим составом частиц, поэтому МКЦ выпускается не только в виде тонкодисперсного порошка, но и в виде мелких гранул с размером частиц 80–250 мкм. Сыпучесть продукта определяется величиной угла естественного откоса при свободном падении продукта на горизонтальную поверхность. Очень хорошим показателем сыпучести считается, если угол естественного откоса менее 30°, хорошим – от 30 до 40°, плохим – более 40°.

Для получения продукта, отвечающего требованиям фармацевтической промышленности, в СПбГЛТУ был выполнен подбор оборудования для грануляции, измельчения и сортировки МКЦ. В табл. 2 приведена характеристика опытных и известных коммерческих препаратов МКЦ разных фирм.

Таблица 2. Свойства микрокристаллической целлюлозы разных производителей

Как свидетельствуют данные, приведенные в таблице, качественные показатели опытных образцов МКЦ, полученные гидролизом целлюлозы с использованием газовоздушных смесей хлористого водорода, не уступают импортным аналогам, а в ряде случаев и превосходят их.

По результатам исследований разработаны технические условия (ТУ) на МКЦ и исходные данные на проектирование опытно-промышленного (мощностью 5 т/мес.) и промышленного производства (150 т/ мес.) МКЦ. Для организации опытнопромышленного производства требуются следующие условия: производственные площади 180 м 2 , персонал – 7 чел., объем инвестиций – 7 млн руб. Расчеты показывают, что срок окупаемости капитальных затрат – менее двух лет.

Для организации промышленного производства МКЦ по новой технологии необходимы: производственные площади около 1500 м 2 и производственный персонал около 40 чел. Объем инвестиций на организацию промышленного производства составляет 100–110 млн руб. Расчетная себестоимость МКЦ для промышленного производства составляет 97 руб./кг. При отпускной цене МКЦ 200 руб./кг (это 70% стоимости импортной МКЦ) срок окупаемости инвестиций составляет менее четырех лет.

Организация производства микрокристаллической целлюлозы по разработанной в СПбГЛТУ инновационной технологии позволит нашей стране уйти от зависимости от импорта в этой сфере и стать поставщиком МКЦ на мировой рынок.

Александр Сизов, канд. техн. наук, доцент каф. химии СПбГЛТУ
Виктор Васильев, канд. техн. наук, вед. инженер каф. ТДиЦКМ СПбГЛТУ

A comparative study of the reaction activity of cellulose and its acid hydrolysis products (microcrystalline and nanocellulose) during periodate oxidation and carboxymethylation were provided. The functional composition of the cellulose, microcrystalline cellulose and nanocellulose was investigated and determined the number of formed functional groups in the hydrolysis products. It was found, that with increasing reaction activities among cellulose-microcrystalline cellulose-nanocellulose, depend on quantity of formed functional groups and their high surface area in the same sequences.

А А Атаханов
Х Э Юнусов
А А Сарымсаков
С Ш Рашидова

Атаханов А.А., Юнусов Х.Э., Сарымсаков А.А., Рашидова С.Ш. Исследование свойств композиционных материалов на основе наноцеллюлозы// ДАН АН РУ, 2014. -№4, -С.46-49 (02.00.00; №8).

A A Atakhanov
A A Sarymsakov
S Rashidova
Sh

Atakhanov A.A., Sarymsakov A.A., Rashidova S.Sh.. Structure and properties of nanocellulose// Nano Science and Nano Technology An Indian Journal, 2015. -V.9, issue 3, pр.106-111 (02.00.00; №6).

Obtaining of cotton cellulose by a method of the combined kiering and bleaching with the using as hydrogen peroxide silicate-free stabilizer// 228th ACS National Meeting

S Rashidova
Sh
D S Nabiev
A A Atakhanov
S M Davidovskaya
A D Tikhonovetskaya
N D Burkhanova
G V Nikonovich

Сравнительные исследования сорбционных свойств и капиллярно-пористой структуры целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы и наноцеллюлозы// Химия растительного сырья. -Россия, 2012. -№3. -С.45-48. 16. Рузиев Ф.И., Юнусов М.Ю., Атаханов А.А., Набиев Д.С., Рашидова С.Ш. Сорбционные и термодинамические свойства хлопковой целлюлозы полученной из различного хлопкового линта// Химия растительного сырья. -Россия, 2009. -№4. -С.59-62. 17. Rashidova S.Sh., Nabiev D.S., Atakhanov A.A., Davidovskaya S.M., Tikhonovetskaya A.D., Burkhanova N.D., Nikonovich G.V. Interrelation of production conditions and structure of cotton cellulose for viscose// World Polymer Congress "MACRO 2004", 40th International Symposium on Macromolecules. -Paris (France), 2004. -pр.181. 18. Atakhanov A.A. Nabiev D.S., Sarymsakov A.A., Rashidova S.Sh. Obtaining of cotton cellulose by a method of the combined kiering and bleaching with the using as hydrogen peroxide silicate-free stabilizer// 228th ACS National Meeting. -Philadelphia (USA), 2004. -CELL-048. 19. Атаханов А.А., Тихоновецкая А.Д., Набиев Д.С., Рашидова С.Ш.

Улучшение сорбционных свойств микрокристаллической целлюлозы с использованием СВЧ-излучений. Всероссийская конференция «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья

S Rashidova
Sh
D S Nabiev
A A Atakhanov
S M Davidovskaya
A D Tikhonovetskaya
N D Burkhanova
G V Nikonovich

Получение и практическое применение МКЦ в различных отраслях промышленности// Актуальные проблемы химии и физики полимеров

Рашидова С.Ш. Получение и практическое применение МКЦ в различных отраслях промышленности// Актуальные проблемы химии и физики полимеров: Тез.докл. Международ. конф. -Ташкент: ИХФП, 2006.-С. 159. 25. Карабаева Б.С., Атаханов А.А., Тихоновецкая А.Д., Набиев Д.С.

С Ш Рашидова
A A Atakhanov
M Yunusov
Yu
A A Sarymsakov

Изучение влияния физико-химических характеристик микрокристаллической целлюлозы на ее фильтрующую способность// Наука о полимерах: вклад в инновационное развитие экономики: Тез. докл. Межд. научно-прак. конф

Б С Карабаева
А Д Тихоновецкая
А А Атаханов
С Рашидова

Атаханов А.А. Сравнительные исследования реакционной способности хлопковой, микрокристаллической и наноцеллюлозы при их функционализации// Роль интеграции науки о полимерах и образования в инновационном развитии отраслей экономики: Тез. докл. Респ. науч. конф.-Ташкент

Исследование возможности усовершенствования технологии получения хлопковой целлюлозы непрерывным способам// Наука о полимерах: вклад в инновационное развитие экономики: Тез. докл. Межд. научно-прак. конф

Ф И Рузиев
А А Атаханов
С Ш Рашидова

Наука о полимерах: вклад в инновационное развитие экономики: Тез. докл. Межд. научно-прак. конф.-Ташкент, 2011. -С. 89-90. 36. Атаханов А.А.. О реакционной активности целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы и наноцеллюлозы// Наука о полимерах: вклад в инновационное развитие экономики: Тез. докл. Межд. научно-прак. конф.-Ташкент, 2011. -С. 129-131. 37. Рузиев Ф.И., Атаханов А.А., Рашидова С.Ш. Исследование возможности усовершенствования технологии получения хлопковой целлюлозы непрерывным способам// Наука о полимерах: вклад в инновационное развитие экономики: Тез. докл. Межд. научно-прак. конф.-Ташкент, 2011. -С.91-94. 38. Карабаева Б.С., Тихоновецкая А.Д., Атаханов А.А., Рашидова С.Ш. Изучение влияния физико-химических характеристик микрокристаллической целлюлозы на ее фильтрующую способность// Наука о полимерах: вклад в инновационное развитие экономики: Тез. докл. Межд. научно-прак. конф.-Ташкент, 2011. -С. 171-173. 39. Сарымсаков А.А., Атаханов А.А., Рашидова С.Ш. Фундаментальные аспекты в направлении целлюлозы и ее производных: состояние, проблемы и приоритетные направления// Труды Института химии и физики полимеров АН РУз -Ташкент, 2011. -С. 211-218. 40. Атаханов А.А. Наноцеллюлоза и композиционные материалы на ее основе// Актуальные проблемы науки о полимерах: Тез. докл. Межд. конф.-Ташкент, 2013. -С. 50-51. 41. Атаханов А.А., Абдураззаков М., Рашидова С.Ш. Термогравиметрический анализ продуктов гидролиза целлюлозы// Актуальные проблемы науки о полимерах: Тез. докл. Межд. конф.-Ташкент, 2013. -С. 99-101.

Recommendations

Fundamental Research project of Uzbekistan Academy of Sciences, T.1-18. "Identification of the regularities of the formation of selenium nanoparticles in the structure of the polymer for the creation of original antitumor preparations"

Development production technology of nanostructured, the polymeric disinfectant solutions which doesn`t contained chlorine

F-FA-2019-34 "Development of a new generation of nanopolymers for the treatment of varios types of burns

IZ 20170919180 "Technology for the production of biodegradable films based on polyethylene."

OBTAINING, STRUCTURES, PROPERTIES AND TECHNOLOGY PRODUCTION OF COTTON CELLULOSE, MICROCRISTALLINE CE.

Cellulose and its derivatives were and remain one of the demanded and necessary products and intermediate materials used in a very wide range of applications, whose world annual production volume growth is 104-105 tons. When estimating world trends in the development of manufacture of cellulose and its derivatives, it is necessary to notice its steady and sustainable growth that is connected with . [Show full abstract] the presence of unlimited renewable natural resources of cellulose containing raw materials, and a demand for them in many industries. Despite of the current availability of industrial enterprises manufacturing cellulose and its derivatives, scientific and technological researches aimed at the creation of new and optimization of the existing technologies to improve quality of production and reduce capital expenses are being carried out all over the world. To date, scientific and technological researches on optimization of produc-tion technologies of cellulose and its derivatives, improvement of the end-products’ quality have been carried out. However, in this aspect there are only odd bits of information on the influence of sizes and size distribution of cellulose raw materials on quality and properties of cellulose, in particular on reaction activity. At the same time, manufacture of cellulose and its derivatives refer to ecologically dangerous, power-, water- and labor intense processes, which define quality and economic efficiency of their production. Last years with the development of nanotechnology, researches are developing, which results are relevant for various industries. This opens brand new possibilities in a commercial scale. Obtaining of particles of nanosizes and nanostructure, studying of processes of their formation, properties and creation nanotechnology on this basis give the chance to obtain materials with unique properties. Researches allowing to widely change and adjust properties of materials made on the basis of cellulose taking into account influence of sizes of particles of both the initial and the end-product on their composition, structure, and properties acquire a particular value in the development of new technologies. The establishment of correlation dependence of structure and properties on the size of particles will allow to outline new directions, which can provide the decision of the basic problem - improvement of quality indicators and obtaining of cellulose materials with new technically-valuable operational properties. Thus, change of the composition, structure, physical and chemical, and operational properties of cellulose in obtaining macro–, micro-, and nanosized particles in the series ”cellulose - microcrystalline cellulose – nanocellulose”, definition of possibilities of modification for obtaining new materials with unique properties on their basis, contributing to the expansion of the field of their application, represents a big scientific and practical interest. In view of the above, carrying out of scientific and technological researches on studying correlation dependence of change of the composition, structure and properties of cotton, microcrystalline, and nanocellulose is of significant relevance, allowing to obtain new products with pre-designed properties and quality, using environmentally safe, power- and resource-saving ways of their production.

Изобретение относится к изготовлению производных целлюлозы, а именно к получению микрокристаллической целлюлозы (МКЦ), которая может быть использована в химической, парфюмерной, фармацевтической, пищевой отраслях промышленности и медицине.

Известен способ получения МКЦ (РФ патент 2147057), выбранный нами за прототип, гидролизом предварительно подвергнутой механическому размолу до порошкообразного состояния воздушно-сухой овсяной соломы в растворе серной и пероксимоносерной кислот. МКЦ обладает следующими показателями: степень полимеризации (СП) 87-210; лигнин Комарова 20,3-26,09%.

Недостатком данного способа является высокое содержание в полученной МКЦ лигнина Комарова, что, в зависимости от назначения к дальнейшему использованию МКЦ, не всегда является желательным показателем.

Задачей настоящего изобретения является получение МКЦ из соломы травянистых растений семейства злаковых, не содержащей примесей ароматического характера в виде лигнина.

В этом состоит технический результат.

Солома злаковых растений относится к отходам сельскохозяйственного производства. Ежегодно в России накапливается более 200 млн. т соломы. Из соломы злаковых культур можно вырабатывать два вида волокнистых полуфабрикатов: грубую соломенную массу (выход около 70% от сырья) для использования в производстве картона и бумаги для гофрирования и целлюлозу (выход от сырья 35-45%), которая в небеленом и беленом виде может использоваться для производства качественных видов бумаги и картона. Для промышленной переработки предпочтительно использовать солому пшеницы и ржи, из которых получаются более прочные целлюлоза, бумага и картон, чем из других видов соломы (В. Е. Москалева и др. Диагностические признаки недревесных растительных и химических волокон. М. : Лесная пром-сть, 1981. - С. 46). Имеются сведения о возможности использования соломы в качестве низкокалорийного топлива и удобрения. В настоящее время одним из немногих способов утилизации этих отходов в России является их использование в качестве грубого малоценного корма (степень усваиваемости биомассы соломы не превышает 15-20%) и подстилочного материала. Вместе с тем по нашим данным компонентный состав биомассы соломы травянистых растений семейства злаковых аналогичен растительной ткани хвойных и лиственных пород древесины - основными компонентами являются целлюлоза и лигнин (таблица 1). Высокое содержание целлюлозы, сравнимое с содержанием целлюлозы в древесине (40-50%), свидетельствует о принципиальной возможности использования соломы травянистых растений семейства злаковых в качестве сырьевого источника для получения МКЦ. Элементный состав препаратов диоксанлигнина, выделенных из соломы, представлен в таблице 2. Функциональный состав препаратов диоксанлигнина представлен в таблице 3.

Следует отметить, что солома злаковых растений практически не содержит смол, то есть обладает экологической чистотой, является доступным, возобновляемым сырьем.

Ксилема травянистых растений значительно легче может быть подвержена физической и химической переработке, чем древесина хвойных и лиственных пород. Это можно объяснить следующими причинами. Древесина хвойных пород имеет относительно простое строение, так как на 90-95% состоит из трахеид - длинных тонких клеток с плоскими или веретенообразными закрытыми концами. Толстостенные поздние трахеиды обеспечивают механическую прочность. В древесине лиственных пород основная механическая ткань состоит из волокон либриформа и волокнистых трахеид. Основными анатомическими элементами травянистых растений являются волокна, затем сосуды, паренхимные и эпителиальные клетки. Плотность ксилемы определяется числом и диаметром сосудов, числом перенхимных клеток, а также толщиной стенок волокон либриформа или трахеид. Благодаря особенностям анатомического строения ксилемы, большей плотности образующих ее клеток и меньшей лигнифицированности, травянистые растения легко поддаются физико-химическим воздействиям.

Основными компонентами растительной ткани являются полисахариды (целлюлоза) и лигнин. Остальную часть составляют нецеллюлозные полисахариды, зольные компоненты и экстрактивные вещества. Целлюлоза древесины и других растительных материалов представляет собой линейный гомополисахарид, построенный из элементарных звеньев β-D-глюкопиранозы. Поскольку в клеточной стенке лигнин не просто отлагается между полисахаридами, а находится в тесной ассоциации и образует так называемый лигнин-углеводный комплекс, то для объяснения механизмов химической трансформации растительной ткани существенное значение имеют отличия в химическом строении лигнинов древесины и травянистых растений. Лигнин хвойных пород древесины в основном построен из гваяцилпропановых единиц. Лигнин лиственных пород содержит три типа структурных единиц - гваяцилпропановые, сирингилпропановые и n-кумаровые. Хвойные и лиственные лигнины характеризуются высокой степенью конденсированности. Для лигнина травянистых растений свойственно более высокое содержание n-кумаровых единиц и наличие большого количества легкогидролизуемых в кислой и щелочной среде сложноэфирных связей.

Таким образом, особенности анатомического и химического строения травянистых растений объясняют их более легкую физико-химическую переработку по сравнению с древесиной. Следует отметить сходство химического состава соломы различных травянистых растений семейства злаковых, что свидетельствует о возможности одинакового подхода к переработке этих сырьевых источников.

Способ подготовки исходного сырья для получения МКЦ состоит в следующем. Воздушно-сухую солому травянистых растений семейства злаковых подвергают механическому размолу на вибрационной мельнице до порошкообразного состояния. Затем для получения МКЦ использованы два подхода: 1) выделение из размолотого исходного сырья целлюлозы как индивидуального вещества с последующим гидролизом; 2) делигнификация размолотого исходного сырья и последующий гидролиз. Первый вариант получения МКЦ связан с выделением целлюлозы из растительной ткани по методу Кюршнера (А. В. Оболенская и др. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М. : Экология, 1991) с последующим гидролизом целлюлозы до предельной степени полимеризации пероксимоносерной кислотой (ПМС) и классическим способом. ПМС образуется во время реакции серной кислоты H₂SO₄ и пероксида водорода Н₂О₂. Этот способ получения МКЦ хорошо зарекомендовал себя с экологической точки зрения, а, кроме того, ПМС вызывает окисление остаточного лигнина и оказывает на целлюлозу деструктирующее действие (V. A. Demin, L. S. Kocheva, A. P. Karmanov. Srtucture and properties of microcristalline cellulose received by different methods //Fifth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp. Proceedings. Portugal, 1998. - P. 157-159. ). Классическим способом получения МКЦ принято считать гидролиз 2,5 н. соляной кислотой HCl при 105 o С в течение 2 час.

Второй вариант получения МКЦ состоит в том, что исходная солома после размола на вибрационной мельнице подвергается делигнификации щелочным раствором NaOH. После отмывки до нейтральной реакции промывных вод сырье используется для получения МКЦ путем обработки ПМС и классическим способом.

Использование этих двух подходов к переработке исходного растительного сырья позволяет получить не содержащую лигнин Комарова МКЦ, поскольку в первом случае гидролизу подвергается препарат целлюлозы, а во втором случае - продукт, из которого предварительно удален лигнин. Лигнин Комарова определяли по стандартной методике (А. В. Оболенская и др. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М. : Экология, 1991).

В качестве характеристики получаемых образцов МКЦ использовали степень полимеризации (СП). СП образцов определяли по вязкости их растворов в кадоксене [Cd(en)₃] (ОН)₃, ошибка метода составляет 1-2% (Л. С. Болотникова и др. Метод определения вязкости и степени полимеризации целлюлозы // ЖПХ, 1966. - Т. 39. Вып. 1. - С. 176-180). В качестве примера однолетних травянистых растений семейства злаковых рассматривали овес, в качестве примера многолетних травянистых растений семейства злаковых рассматривали овсяницу луговую.

Пример 1. Целлюлозу Кюршнера получают из размолотой до порошкообразного состояния соломы овса в соответствии со следующей методикой. Навеску воздушно-сухой соломы массой около 1 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см 3 и добавляют мерным цилиндром 25 см 3 азотно-спиртовой смеси, состоящей из одного объема концентрированной азотной кислоты (плотностью 1,4 г/см 3 ) и четырех объемов 95%-ного этанола. К колбе присоединяют обратный холодильник и кипятят солому со смесью на водяной бане в течение 1 ч. Такую обработку проводят три-четыре раза. После последней обработки целлюлозу отфильтровывают на высушенном до постоянной массы стеклянном пористом фильтре, применяя отсос, промывают 10 см 3 свежей азотно-спиртовой смеси, а затем горячей водой. Фильтр с целлюлозой сушат в сушильном шкафу при температуре (103±2) o С до постоянной массы. Полученную таким образом воздушно-сухую целлюлозу Кюршнера переносят в колбу и заливают раствором, содержащим ПМС. После смешения компонентов при перемешивании суспензии соломы овса концентрация реагентов эквивалентна 10% серной кислоты и 1% пероксида водорода (эквивалентна 3% ПМС). Гидромодуль 1: 50. Колбу с обратным холодильником нагревают до температуры кипения смеси и выдерживают в течение 120 мин, затем снимают с подогревателя, охлаждают до комнатной температуры и на воронке отделяют гидролизат. Образовавшуюся МКЦ промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают. Показатели: лигнин Комарова: нет; СП: исходная солома овса - в кадоксене не растворяется; целлюлоза Кюршнера из соломы овса - 766; МКЦ - 228.

Пример 2. В качестве исходного сырья используют воздушно-сухую солому овсяницы луговой. Готовят суспензию и ведут обработку, как в примере 1. Показатели: лигнин Комарова: нет; СП: исходная солома овсяницы луговой - в кадоксене не растворяется; целлюлоза Кюршнера из соломы овсяницы луговой - 1184; МКЦ-326.

Пример 3. Навеску воздушно-сухой целлюлозы Кюршнера, полученной из размолотой до порошкообразного состояния соломы овса, переносят в колбу и заливают раствором 2,5 н. HCl. Гидромодуль 1: 50. Дальнейшую обработку ведут, как в примере 1. Показатели: лигнин Комарова: нет; СП 422.

Пример 4. В качестве исходного сырья используют воздушно-сухую солому овсяницы луговой. Готовят суспензию и ведут обработку, как в примере 3. Показатели: лигнин Комарова: нет; СП 636.

Пример 5. Навеску воздушно-сухой соломы овса, размолотой до порошкообразного состояния, переносят в колбу и заливают раствором 2 н. NaOH. Гидромодуль 1: 5. Колбу с обратным холодильником нагревают до температуры кипения смеси и выдерживают в течение 120 мин, затем снимают с подогревателя, охлаждают до комнатной температуры и на воронке отделяют гидролизат. Образовавшийся продукт промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают до воздушно-сухого состояния. Дальнейшую обработку ведут, как в примере 1. Показатели: лигнин Комарова: нет; СП: солома овса после щелочной делигнификации - 828; МКЦ - 154.

Пример 6. Готовят суспензию и получают продукт щелочной делигнификации, как в примере 5. Дальнейшую обработку ведут, как в примере 3. Показатели: лигнин Комарова: нет; СП 384.

Данные свидетельствуют о том, что солома травянистых растений семейства злаковых служит сырьевым источником для получения МКЦ. Экологическая чистота исходного сырья и конечных продуктов позволяет рекомендовать МКЦ из соломы травянистых растений семейства злаковых для использования не только в химической промышленности, но и в медицине, фармакологии, парфюмерии и производстве пищевых продуктов.

Иллюстрации к изобретению RU 2 178 033 C1

Реферат патента 2002 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Способ касается получения микрокристаллической целлюлозы из соломы травянистых растений семейства злаковых, которая может быть использована в химической, парфюмерной, фармацевтической, пищевой отраслях промышленности и медицине. Из воздушно-сухого растительного сырья выделяют целлюлозу Кюршнера по известной методике или подвергают делигнификации щелочным раствором. Затем целлюлозу подвергают кислотному гидролизу. Способ позволяет получить микрокристаллическую целлюлозу, не содержащую примеси ароматического характера в виде лигнина. 3 табл.

Формула изобретения RU 2 178 033 C1

Читайте также: