Получение каустической соды реферат

Обновлено: 07.07.2024

Кроме электрохимических методов получения гидроксида натрия (NaOH), которые были рассмотрены ранее, в промышленности существуют химические способы.

Электрохимический метод имеет в настоящее время наибольшее значение, так как кроме каустической соды NaOH получаются и другие ценные продукты – хлор водород.

Из химических способов в промышленности используются два:

По известковому способу производится основное количество химического гидроксида натрия NaOH

Различие химических методов заключается лишь в процессах приготовления разбавленных растворов, или щелоков.

Дальнейшая переработка щелоков для получения более концентрированых растворов или твердого гидроксида натрия одинакова как для химических методов, так и для электрохимических, что рассматривалось ранее.

Известковый способ производства гидроксида натрия

Этот метод более старый и более распространенный, чем ферритный.

Сущность этого способа производства заключается в обработке 18–20 %-го раствора кальцинированной соды
(210–220 г/дм 3 Na₂CO₃) негашеной известью (СаО) при перемешивании и нагревании. Этот процесс называют – каустификацией. Отсюда название гидроксида натрия – каустик, или каустическая сода.

Химические реакции

В основе получения NaOH известковым способом лежат следующие химические реакции.

В растворе соды негашеная известь превращается в гидроксид кальция:

Гидроксид кальция затем реагирует с содой, образуя NaOH:

Реакция (2.2), в результате которой образуется NaOH или каустик, называется реакцией каустификации.

Физико-химические основы процесса каустификации

Рассмотрим теоретические основы процесса каустификации.

Главной в этом процессе является реакция (2.2). Она обратима, так как и в левой и правой части уравнения есть малорастворимые соединения. Процесс – гетерогенный, так как вещества находятся и в жидкой и твердой фазах. Следовательно, при определенных условиях процесса (концентрации, температуре) наступает состояние равновесия.

А. Зависимость состояния равновесия от концентрации.

С увеличением концентрации Na₂CO₃ в растворе степень превращения соды (Na₂CO₃) в NaOH, вопреки принципу Ле-Шателье, понижается, так как в щелочном растворе увеличивается совместная растворимость CaCO₃ и Ca(OH)₂.

В таблице представлена зависимость степени превращения (степени каустификации) кальцинированной соды в гидроксид натрия от начального содержания в исходном растворе карбоната натрия (t = 100 ºC).

Практическая степень каустификации не превышает 90 % в равновесном состоянии. Используют обычно 18–20 % -е растворы Na₂CO₃, так как при более низких концентрациях мала скорость процесса.

Б. Зависимость состояния равновесия от температуры.

Повышение температуры вызывает понижение выхода гидроксида натрия, так как увеличивается растворимость малорастворимых соединений. На некоторых заводах процесс проводят при 60–70 ºС. Однако выгоднее вести процесс при температуре около 100 ºС, так как в этих условиях одновременно увеличивается и скорость реакции и скорость осаждения шлама (СаСО₃ и другие примеси) вследствие понижения вязкости раствора.

В. Увеличение скорости реакции.

Стандартными методами интенсификации химического процесса являются увеличение концентрации реагирующих веществ и увеличение температуры. Рассмотренный выше технологический режим обеспечивает повышение скорости химической реакции.

Увеличению скорости каустификации способствует также интенсивное перемешивание суспензии, так как при этом возрастает скорость растворения Ca(OH)₂.

После отделения осадка CaCO₃ получаются щелока, содержащие 90–135 г/дм 3 NaOH. Концентрация щелоков приблизительно такая же, как и при электрохимическом способе.

Дальнейшая переработка таких щелоков заключается в их концентрировании путем упаривания и плавления, обезвоживания.

Основные операции технологического процесса

Технологический процесс производства NaOH по известковому способу включает следующие основные операции:

1 – Приготовление содового раствора (или декарбонизация).

4 – Отделение шлама, содержащего непрореагировавшую активную известь после первой каустификации.

5 – Обработка полученного шлама жидкостью из декарбонатора (вторая каустификация).

6 – Промывка шлама

7 – Упаривание щелоков

8 – Обезвоживание гидроксида натрия.

Приготовление содового раствора. Для получения каустической соды по известковому способу обычно технический (или сырой) гидрокарбонат разлагают паром в растворе. Этот процесс называют декарбонизацией. Ему соответствует уравнение реакции:

При нагревании раствора в течении нескольких минут до 95–98 ºС превращается в NaOH около 75 % NaHCO₃. Для превращения остальных 25 % NaHCO₃ требуется значительно больше времени.

Разложение ускоряется при пропускании в раствор водяного пара, который подогревает жидкость до 105–110 ºС, уносит диоксид углерода, понижая, таким образом, его давление над раствором и смещая равновесие реакции (2.3) вправо.

1 – скребковый транспортер; 2– смеситель с питателем; 3, 5 – сборники; 4 – декарбонатор; 6 – напорный бак.

При декарбонизации одновременно с диоксидом углерода отгоняется паром аммиак, содержащийся в сыром гидрокарбонате в виде (NH₄)₂CO₃. Карбонат аммония разлагается по уравнению:

На рисунке (Рис.35) представлена схема декарбонизации раствора гидрокарбоната натрия.

Описание схемы

Со скребкового транспортера 1 часть сырого гидрокарбоната поступает через питатель в вертикальный смеситель 2 (большая часть сырого гидрокарбоната идет на кальцинирование). Сюда же из напорного бака 6 непрерывно подается жидкость (конденсат), поступающая из цеха выпарки гидроксида натрия.

Образующаяся в смесителе 2 гидрокарбонатная пульпа перетекает в сборник 3, снабженный мешалкой, оттуда насосом перекачивается в декарбонатор 4. В верхней части декарбонатора имеются барботажные тарелки; нижняя (скруберная) часть колонны заполнена насадкой. В нижнюю часть декарбонатора подается отработанный пар давлением не ниже 0,15 МПа, который движется противотоком к гидрокарбонатной суспензии и нагревает ее. При этом происходит разложение NaHCO₃ (уравнение 2.3) с образованием раствора, содержащего примерно 305 г/дм 3 Na₂CO₃. Раствор карбоната натрия стекает в нижнюю бочку-базу декарбонатора и далее через сборник 5 перекачивается на каустификацию.

Декарбонатор – чугунная колонна барботажного или барботажно-скруберного типа D = 2,8 м и Н = 31 м. Верхняя часть состоит из семи барботажных бочек с одинаковыми тарелками. Под барботажными тарелками расположены 18 скруберных бочек, заполненных коксовой насадкой.

Пар подается в третью бочку снизу; две нижние бочки переливные. Гидрокарбонатная суспензия поступает в верхнюю часть колонны; содовый раствор выходит из нижней бочки-базы.

В нижней части декарбонатора поддерживается давление около 0,14 – 0,15 МПа и температура 105–110 ºС, что уменьшает растворимость СО₂, увеличивает скорость разложения NaHCO₃ и, следовательно, увеличивает степень декарбонизации.

Технологический режим процесса декарбонизации

Общая щелочность суспензии, н.д. 105–115

Состав готового раствора:

Степень декарбонизации, % не менее…………………….85

Температура газа на выходе из декарбонатора, ºС…….90–92

Расход тепла в процессе декарбонизации ~ 2500 кДж из 1 кг соды в растворе.

*1 н.д. (нормальное давление) соответствует 1/20 моль экв. вещества в 1 дм 3 раствора. Для того, чтобы концентрацию, выраженную г/дм 3 , представить в н.д., необходимо данную величину разделить на моль экв. вещества и умножить на 20. Например, 305–310 г/дм 3 NaCl соответствует 104,3–106 н.д. Для пересчета н.д. в г/дм 3 нужно число н.д. умножить на моль экв. данного вещества и разделить на 20.

Общая щелочность, не менее………………………………. 80

*Установлено, что при упаривании в присутствии Na₂SO₄ улучшается выпадение NaOH в осадок.

1 – смеситель; 2, 6 – каустицеры; 3 – вытяжная труба; 4 – ловушка; 5, 7, 11, 15 – сборники; 8 – распределительный коллектор; 9 – отстойник: 10 – бак с мешалкой; 12 –аппарат для промывки шлама; 13 – вакуум-фильтр; 14 – отделитель.

С противоположного торца выгружают полученную суспензию (щелок со шламом). Каустицер слегка наклонен в сторону выгрузки.

производительность каустицера – 150 т/сут. каустической соды;
степень каустификации раствора – 75 %;
объем каустицеров – 1,0–1,5 м 3 на 1 т/сут. каустической соды.

Получается суспензия – в растворе гидроксид натрия NaOH, а в твердой фазе малорастворимые соединения (СаСО₃, непрореагировавший Са(ОН)₂ и примеси).

На выходе суспензии из кауститцера 2 установлена вытяжная труба 3 для удаления выделяющихся паров в атмосферу.

Отделение шлама. Полученная в каустицере 2 щелочная суспензия отделяется в ловушке 4 от шлама, представляющего собой мелкие куски извести, кокса и твердых примесей. Суспензия поступает в сборник 5 с мешалкой, а оттуда – в систему (из 2–3 шт.) вертикальных каутицеров, на вторую стадию каустификации.

Вторая каустификация. В вертикальных каустицерах 6 (на рисунке 36 показан один) происходит вторая стадия каустификация. Степень каустификации доводится до 85–90 %. Далее жидкость стекает в сборник 7, где отделяется от твердых примесей (песка) и подается в распределительный коллектор щелоков 8.

Осветление щелоков и промывка шлама. Из распределительного коллектора 8, снабженного шнековой мешалкой, суспензия плунжерным насосом подается в отстойник 9 для осветления.

Из средней части отстойника осветленный щелок с концентрацией 135 г/дм 3 NaOH при температуре 80 ºС поступает в общий коллектор. Оттуда подается на выпарку.

Избыток щелока направляется в буферный сборник 11 и снова перекачивается в отстойник 9.

Для получения чистого продукта с минимальным содержанием примесей к осветленному щелоку (в среднюю часть отстойника) добавляется небольшое количество Na₂SO₄. Шлам через отверстие в нижней конической части отстойника 9 попадает в специальный карман, куда для разжижения шлама подается промывная жидкость из второго яруса аппарата 12. Для более полного использования оставшейся в шламе извести образовавшаяся пульпа из кармана отстойника поступает в аппарат 10, куда добавляется содовый раствор.

Далее пульпа, содержащая известь и соду, подается в многоярусный аппарат 12 на промывку. Шлам промывается водами шламового фильтра и конденсатом с вакуум-выпарки.

Промывка проводится по принципу противотока: шлам движется сверху вниз (от первого яруса до шестого), промывная вода вводится в нижний (шестой) ярус и далее последовательно перекачивается центробежными насосами на вышележащие ярусы, кончая вторым.

При промывке шлама промывные воды обогащаются щелочью.

Из второго яруса вода поступает в карман отстойник 9 для разжижения шлама, о чем говорилось выше.

Прозрачная жидкость из первого яруса при температуре
75 ºС направляется в отдельные выпарки для растворения осадков, выделяющихся в процессе упаривания щелоков.

Шлам выходит из нижнего яруса промывного аппарата 12 и поступает на вращающейся вакуум-фильтр 13, где окончательно обмывается от щелочи конденсатом с вакуум-выпарки.

Отфильтрованная жидкость и промывные воды из вакуум-фильтра 13 поступает на промывку шлама в аппарат 12.

Промытый шлам продувается на вакуум-фильтре воздухом, разбавляется водой в сборнике шлама 15 и перекачивается на станции абсорбции и дистилляции.

Таким образом, основная операция – получение гидроксида натрия из кальцинированной соды – проводится в горизонтальном каутицере (первая каустификация) и в вертикальных каустицерах (вторая каустификация).

Наиболее медленными процессами получения каустической соды NaOH по известковому способу является отслаивание и промывка шламов. Скорость отслаивания шлама возрастает при добавлении Na₂SO₄, крахмала и солей железа. Аппаратура для этих процессов громоздкая и дорогостоящая. Скорость промывки шлама можно увеличить при замене громоздких многоярусных промывателей более компактными вращающимися вакуум-фильтрами.

Совершенствование технологии каустической соды можно вести в направлении уменьшения количества промывных вод. Этого можно добиться, применяя фильтрование шлама первой каустификации.

Повторный обжиг значительного количества карбонатного шлама, который идет в отходы, дал бы большую экономическую выгоду.

Ферритный способ производства гидроксида натрия

Основным сырьем при получении каустической соды ферритным способом служит кальцинированная сода. Применяемый в этом процессе оксид железа может быть только условно отнесен к сырью, так как он не входит в состав готового продукта и теоретически не должен расходоваться. Для прокаливания смеси кальцинированной соды и оксида железа (III) в качестве топлива применяют мазут.

Химические реакции

Приготовленную смесь кальцинированной соды и оксида железа прокаливают при температуре выше 1000 ºС в горизонтальных вращающихся печах. В процессе прокаливания образуются твердые крупинки феррита натрия Na₂O∙Fe₂O₃, кристаллизующегося в ромбической системе.

Образование феррита натрия протекает по реакции:

По нормам технологического режима содержание Na₂O в феррите (в пересчете на NaOH) должно составлять 20–23 %, содержание Na₂CO₃ не более 3 %, степень каустификации 87–90 %.

Под действием горячей воды (выщелачивание) феррит натрия разлагается с образованием раствора гидроксида натра и оксида железа (III) по следующему наиболее вероятному уравнению реакции:

Оксид железа отделяют от раствора и возвращают в производственный процесс.

Образовавшийся при выщелачивании феррита натрия раствор, содержащий 360–380 г/л NaOH, поступает на концентрирование (при получении жидкой каустической соды) или последующее обезвоживание (плавление) до образования твердого продукта.

Основные стадии производства каустической соды по ферритному способу

Технологический процесс производства каустической соды по ферритному способу включает следующие основные стадии:

Приготовление шихты (смешение соды и окиси железа).
Прокаливание шихты и получение феррита натрия.
Гашение и выщелачивание феррита натрия.
Выпаривание раствора NaOH до концентрации не менее 610 г/л и кристаллизация солей (Na₂CO₃, Na₂SO₄).
Фильтрование упаренного щелока и отделение солей
Окончательное выпаривание и плавление едкого натра.
Осветление и слив расплавленного едкого натра.

Расходные коэффициенты

Примерные расходные коэффициенты на 1 т каустической соды (92 % NaOH), получаемой по ферритному способу:

Кальцинированная сода (95 % Na₂CO₃), т 1,35–1,4

Оксид железа, кг 28–30

Вода техническая, м₃ около 50

Электроэнергия, кВт ч 95–150

Пар (5–6 атм.), Мкал 1,9

Пар (10–12 атм.), Мкал 0,2

Комовая сера и натриевая селитра, кг 0,6–1,0

Совершенствование метода

Интенсификация и рационализация ферритного способа производства каустической соды направлены на увеличение производительности агрегатов, уменьшение расхода сырья и топлива, механизацию и автоматизацию трудоемких процессов и улучшение условий труда.

Использование тепла выгружаемого феррита для подогрева воздуха, подаваемого на сжигание топлива в ферритных печах, даст возможность снизить расход топлива, а использование тепла газов, отходящих от ферритных печей, в котлах–утилизаторах позволит получить около 0,95 т пара на 1 т каустической соды.

Полученный пар может быть использован при выпаривши слабых щелоков и для других щелочных нужд. Замена мазута
в ферритных печах природным газом приведет не только к снижению себестоимости готовой продукции, но и к упрощению внутризаводского топливного хозяйства. При этом отпадает необходимость в резервуарах для хранения мазута, помещениях для его слива, промывки цистерн и других операций.

На 100 т каустической соды, вырабатываемой в сутки, внутрицеховым транспортом перевозится более 1950 т сырья и полупродуктов, поэтому механизация транспортирования, погрузки
и выгрузки сырья и готовой продукции позволит не только снизить себестоимость соды, но значительно повысить общую культуру производства и улучшения условия труда.

Гидроксид натрия или едкий натр (NaOH), хлор, соляная кислота НС1 и водород получают в промышленности в настоящее время методом электролиза раствора хлорида натрия.

Едкий натр или гидроксид натрия — сильная щелочь, называемая в быту каустической содой, применяется в мыловарении, в производстве глинозема — полупродукта для получения металлического алюминия, в лакокрасочной, нефтеперерабатывающей промышленности, в производстве искусственного шелка, в промышленности органического синтеза и других отраслях народного хозяйства.

При работе с хлором, хлористым водородом, соляной кислотой и едким натром необходимо строго соблюдать правила техники безопасности : вдыхание хлора вызывает резкий кашель и удушье, воспаление слизистых оболочек дыхательных путей, отек легких, а в дальнейшем образование в легких воспалительных очагов.

Хлористый водород даже при незначительном содержании его в воздухе вызывает раздражение в носу и гортани, покалывание в груди, хрипоту и удушье. При хроническом отравлении малыми его концентрациями особенно страдают зубы, эмаль которых быстро разрушается.

Отравления соляной кислотой весьма сходны с отравлениями хлором.

Химические способы получения гидроксида натрия.

К химическим способам получения гидроксида натрия относятся известковый и ферритный.

Известковый способ получения гидроксида натрия заключается во взаимодействии раствора соды с известковым молоком при температуре около 80°С . Этот процесс называется каустификацией; он описывается реакцией

По реакции (1) получается раствор гидроксида натрия и осадок карбоната кальция. Карбонат кальция отделяется от раствора, который упаривается до получения расплавленного продукта, содержащего около 92% NaOH. Расплавленный NaOH разливают в железные барабаны, где он застывает.

Ферритный способ описывается двумя реакциями:

реакция (2) показывает процесс спекания кальцинированной соды с окисью железа при температуре 1100—1200°С. При этом образуется спек - ферритнатрия и выделяется двуокись углерода. Далее спек обрабатывают (выщелачивают) водой по реакции (3); получается раствор гидроксида натрия и осадок Fe₂ O₃ , который после отделения его от раствора возвращается в процесс. Раствор содержит около 400 г/л NaOH. Его упаривают до получения продукта, содержащего около 92% NaOH.

Химические методы получения гидроксида натрия имеют существенные недостатки: расходуется большое количество топлива, получаемый едкий натр загрязнен примесями, обслуживание аппаратов трудоемко и др. В настоящее время эти методы почти полностью вытеснены электрохимическим способом производства.

Понятие об электролизе и электрохимических процессах.

Электрохимическими процессами называют химические процессы, протекающие в водных растворах или расплавах под действием постоянного электрического тока.

Растворы и расплавы солей, растворы кислот и щелочей, называемые электролитами, относятся к проводникам второго рода, в которых перенос электрического тока осуществляется ионами. (В проводниках первого рода, например металлах, ток переносится электронами.) При прохождении электрического тока через электролит на электродах происходит разряд ионов и выделяются соответствующие вещества. Этот процесс называется электролизом. Аппарат, в котором осуществляется электролиз, называется электролизером или электролитической ванной.

Электролиз используется для получения ряда химических продуктов— хлора, водорода, кислорода, щелочей и др. Следует отметить, что путем электролиза получают химические продукты высокой степени чистоты, в ряде случаев недостижимой при химических методах их производства.

К недостаткам электрохимических процессов следует отнести высокий расход энергии при электролизе, что увеличивает стоимость получаемых продуктов. В связи с этим проведение электрохимических процессов целесообразно только на базе дешевой электрической энергии.

Сырье для получения гидроксида натрия.

Для производства гидроксида натрия, хлора, водорода используют раствор поваренной соли, который подвергают электролизу Поваренная соль встречается в природе в виде подземных залежей каменной соли, в водах озер и морей и в виде естественных рассолов или растворов. Залежи каменной соли находятся в Донбассе, на Урале, в Сибири, Закавказье и других районах. Богаты солью у нас в стране и некоторые озера.

В летнее время происходит испарение воды с поверхности озер, и поваренная соль выпадает в виде кристаллов. Такая соль называется самосадочной. В морской воде содержится до 35 г/л хлорида натрия. В местах с жарким климатом, где происходит интенсивное испарение воды, образуются концентрированные растворы хлорида натрия, из которых он кристаллизуется. В недрах земли, в пластах соли протекают подземные воды, которые растворяют NaCl и образуют подземные рассолы, выходящие через буровые скважины на поверхность.

Растворы поваренной соли, независимо от пути их получения содержат примеси солей кальция и магния и до того, как они передаются в цеха электролиза, подвергаются очистке от этих солей. Очистка необходима потому, что в процессе электролиза могут образовываться плохо растворимые гидроокиси кальция и магния, которые нарушают нормальный ход электролиза.

Очистка рассолов производится раствором соды и известковым молоком. Помимо химической очистки, растворы освобождаются от механических примесей отстаиванием и фильтрацией.

Электролиз растворов поваренной соли производится в ваннах с твердым железным (стальным) катодом и с диафрагмами и в ваннах с жидким ртутным катодом. В любом случае промышленные электролизеры, применяемые для оборудования современных крупных хлорных цехов, должны иметь высокую производительность, простую конструкцию, быть компактными, работать надежно и устойчиво.

Электролиз растворов хлористого натрия в ваннах со стальным катодом и графитовым анодом .

Дает возможность получать гидроксид натрия, хлор и водород в одном аппарате (электролизере). При прохождении постоянного электрического тока через водный раствор хлорида натрия можно ожидать выделения хлора:

2CI - — 2е Þ С1₂ (а)

а также кислорода:

20Н - - 2е Þ 1/2О₂ + Н₂ О(б)

Нормальный электродный потенциал разряда ОН - -ионов составляет + 0,41 в, а нормальный электродный потенциал разряда ионов хлора равен + 1,36 в. В нейтральном насыщенном растворе хлористого натрия концентрация гидроксильных ионов около 1 ·10 - 7 г-экв/л. При 25° С равновесный потенциал разряда гидроксильных ионов будет

Равновесный потенциал разряда, ионов хлора при концентрации NaCI в растворе 4,6 г-экв/л равен

Следовательно, на аноде с малым перенапряжением должен в первую очередь разряжаться кислород.

Однако на графитовых анодах перенапряжение кислорода много выше перенапряжения хлора и поэтому на них будет происходить в основном разряд ионов С1 - с выделением газообразного хлора по реакции (а).

Выделение хлора облегчается при увеличении концентрации NaCI в растворе вследствие уменьшения при этом величины равновесного потенциала. Это является одной из причин использования при электролизе концентрированных растворов хлорида натрия, содержащих 310—315 г/л.

На катоде в щелочном растворе происходит разряд молекул воды по уравнению

Н₂ 0 + е = Н + ОН - (в)

Атомы водорода после рекомбинации выделяются в виде молекулярного водорода

Разряд ионов натрия из водных растворов на твердом катоде невозможен вследствие более высокого потенциала их разряда по сравнению с водородом. Поэтому остающиеся в растворе гидроксид - ионы образуют с ионами натрия раствор щелочи.

Процесс разложения NaCI можно выразить таким образом следующими реакциями:

т. е. на аноде идет образование хлора, а у катода — водорода и гидроксида натрия.

При электролизе, наряду с основными, описанными процессами, могут протекать и побочные, один из которых описывается уравнением (б). Помимо этого, хлор, выделяющийся на аноде, частично растворяется в электролите и гидролизуется по реакции

В случае диффузии щелочи (ионов ОН - ) к аноду или смещения катодных и анодных продуктов хлорноватистая и соляная кислоты нейтрализуются щелочью с образованием гипохлорита и хлорида натрия:

НОС1 + NaOH = NaOCl + Н₂ 0

НС1 + NaOH = NaCl + Н₂ 0

Ионы ClO - на аноде легко окисляются в ClO₃ - . Следовательно, из-за побочных процессов при электролизе будут образовываться гипохлорит, хлорид и хлорат натрия, что приведет к снижению выхода по току и коэффициента использования энергии. В щелочной среде облегчается выделение кислорода на аноде, что также будет ухудшать показатели электролиза.

Чтобы уменьшить протекание побочных реакций, следует создать условия, препятствующие смешению катодных и анодных продуктов. К ним относятся разделение катодного и анодного пространств диафрагмой и фильтрация электролита через диафрагму в направлении, противоположном движению ОН - ионов к аноду. Такие диафрагмы называются фильтрующими диафрагмами и выполняются из асбеста.

Повышение температуры электролиза и концентрации NaCl в электролите, благодаря которым уменьшается растворимость хлора, а также снижение концентрации NaOH в католите сокращают вероятность побочных процессов.

Повышение температуры электролиза увеличивает не только выход по току, но и электропроводность электролита, благодаря чему снижается напряжение на ванне. Таким образом, повышение температуры уменьшает расход электрической энергии и поэтому обычно электролиз растворов хлорида натрия проводят при 70—80° С.

Промышленные электролизеры с фильтрующей диафрагмой широко применяются в промышленности. Схема такой ванны приведена на рис. 1 Ванна имеет стальной перфорированный (с отверстием) катод и графитовый анод. К катоду плотно прилегает фильтрующая диафрагма из асбестового картона.

Раствор хлорида натрия подается в анодное пространство, фильтруется сквозь диафрагму и достигает катода. Скорость фильтрации электролита характеризуется так называемой протекаемостью диафрагмы v (см 3 /ч) и зависит от площади сечения диафрагмы F (см 1 ), гидростатического давления столба электролита h , толщины диафрагмы b (см) и вязкости электролита μ .

При прохождении постоянного электрического тока на аноде образуется хлор, на катоде — водород и щелочь, которая, проходя через отверстия катода, стекает в катодное пространство и удаляется из ванны.

Схема ванны с фильтрующей диафрагмой:

1— диафрагма; 2 — стальной катод;

3 — катодное пространство;

4 — анод; 5 — анодное пространство

В ваннах не происходит полного разложения поваренной соли и

устанавливается постоянная концентрация щелочи и неразложившейся поваренной соли.

В электролитическом щелоке, вытекающем из ванны, содержится 110—120 г/л NaOH и 180—170 г/л NaCl.

Рис. 2. Ванна с осажденной диафрагмой:

1— бетонное днище; 2 — стальной катод; 3 — бетонная крышка; 4 — труба для подачи рассола; 5 — труба для отвода хлора; 6 — графитовые аноды; 7 — штуцер для удаления водорода; 8 — трубка для слива электролитического щелока; 9 — медный токоведущий

Примером ванны с осажденной диафрагмой может служить ванна Хукера типа S, рис. 2. Эта ванна состоит из трех основных частей — бетонного днища, стального катода и бетонной крышки. Днище имеет форму прямоугольного корыта, в котором залиты свинцом нижние концы графитовых анодов и медный стержень, служащий для подвода тока. Аноды представляют собой графитовые пластины. Катод — стальная рама, внутри которой смонтирован ряд плоских карманов из стальной сетки. Расположение карманов и их ширина таковы, что установке катода на днище ванны карманы помещаются точно между анодами.

В крышке ванны расположены отверстия для подачи рассола и отвода хлора. Электролизер имеет тепловую изоляцию уменьшающую потери энергии за счет отдачи тепла в окружающую среду.

Электролиз растворов хлорида натрия в ваннах с ртутным катодом и графитовым анодом .

Дает возможность получать более концентрированные продукты, чем в ваннах с диафрагмой.

При пропускании через раствор NaCl постоянного электрического тока на графитовом аноде происходит разряд ионов С1 - с последующим выделением газообразного хлора

2С1 - - 2е Þ С1₂

На ртутном катоде выделение водорода происходит с большим перенапряжением. Если на железном катоде потенциал выделения водорода из нейтрального раствора равен 0,415 в, то на ртутном катоде он составляет 1,7 - 1,85 в. Натрий же на ртути выделяется с большим эффектом деполяризации, обусловленным образованием амальгамы натрия NaHg_n , растворяющейся в избытке ртути. Благодаря этому потенциал разряда натрия на ртутном катоде оказывается ниже равновесного, а именно 1,2 в, в то время как его равновесный потенциал равен 2,71 в. Таким образом, на ртутном катоде протекают следующие процессы:

Na + + е Þ Na

Na + n Н g = NaHg_n

и водород практически почти не выделяется.

Амальгама натрия разлагается в специальном аппарате — разлагателе водой по реакции

Электролиз в ванне с ртутным катодом протекает в среднем при напряжении 4,3—4,4 в.

Ванна с ртутным катодом, принципиальная схема которой приведена на рис. 3, состоит из двух частей: электролизера и разлагателя.

Электролизер и разлагатель конструктивно могут быть разделены и сообщаться друг с другом трубопроводом или могут быть расположены в одном общем кожухе.

В любом случае электролизер — длинный ящик прямоугольного сечения, сверху закрытый крышкой, в которой укреплены графитовые аноды. Рис. 3. Схема ванны с ртутным катодом:

1— электролизер; 2 — разлагатель; 3 — насос

К слегка наклонному дну ванны подведена катодная шина и по нему непрерывно движется тонкий слой ртути. Таким образом, днище ванны является катодом. Электролизер питается концентрированным (310—315 г/л) раствором хлорида натрия, который в процессе электролиза обедняется поваренной солью до концентрации 260—270 г/л, выводится из ванны, обесхлоривается под разряжением и при продувке его сжатым воздухом, донасыщается солью, очищается от примесей (в схеме не показано) и передается обратно на электролиз. Образующийся хлор выводится через крышку ванны.

При движении ртути по дну электролизера в процессе электролиза получается амальгама натрия, которая растворяется в ртути и выводится из электролизера в разлагатель. Разлагатели могут быть различной конструкции — горизонтальные и вертикальные. Горизонтальные разлагатели представляют собой прямоугольный желоб, закрытый крышкой. В разлагатель поступает вода и из него отводятся образующиеся продукты — водород и щелочь. Дно разлагателя имеет небольшой уклон, благодаря чему ртуть движется по дну, выводится из разлагателя и подъемниками различного типа передается в электролизер.

Ванна с ртутным катодом занимает большие площади, что связано с горизонтальным расположением ртутного катода. Существуют ванны, в которых катодами служат вертикальные амальгамированные диски. Эти ванны компактны, но сложны конструктивно и в эксплуатации.

Сопоставление основных показателей работы ванн двух типов показывает, что вследствие высокого напряжения на ваннах с ртутным катодом расход энергии выше, чем в диафрагменных. Кроме того, эксплуатация ванн с ртутным катодом более сложна, чем диафрагменных, капитальные затраты на их установку выше и условия труда в цехах, оборудованных ртутными ваннами, тяжелее, чем в цехах, где установлены ванны с диафрагмой.

Возможность получения в ртутных ваннах концентрированных щелоков, свободных от поваренной соли, является существенным достоинством ртутных ванн. Исходя из этого во всех случаях, когда требуется чистая щелочь (например, для производства вискозного волокна), предпочтение должно быть отдано ваннам с ртутным катодом. В связи с ростом потребности в чистом каустике электролиз в ваннах с ртутным катодом приобрел большое распространение.

Щелочь, получаемая при электролизе, в виде растворов, подвергается концентрированию в выпарных аппаратах. Щелочь из диафрагменных ванн содержит до 130— 140 г/л NaOH и 180—170 г/л NaCl. Растворимость поваренной соли с увеличением концентрации NaOH в растворе падает. Так, в щелоке, содержащем 50% (769 г/л) NaOH, при 20° С растворимость NaCl составляет 13,9 г/л. Вследствие этого при выпарке электролитических щелоков, полученных в ваннах с диафрагмой, наряду с концентрированием раствора происходит кристаллизация хлорида натрия, который возвращается на электролиз. Практически после упарки и плавки получают щелочь, содержащую 92—94% NaOH, 2-3% NaCl.

Таким образом гидроксид натрия на сегодняшний день получают методом электролиза водного раствора хлорида натрия. При этом используются два вида электролизеров, каждый из которых имеет свои достоинства и недостатки. Но в обоих случаях процесс получения гидроксида натрия сопровождается получением газообразных побочных продуктов, которые являются опасными веществами как для человека так и для окружающей среды. Поэтому следует соблюдать особые меры безопасности на данном производстве.

Литература .

1. Общая химическая технология . Под ред. И.П. Мухленова. Учебник для химико-технологических специальностей вузов. М.: Высшая школа.

2. Фурмер И.Э., Зайцев В.Н. Общая химическая технология. – М.: Высшая школа, 1978.

* Данная работа не является научным трудом, не является выпускной квалификационной работой и представляет собой результат обработки, структурирования и форматирования собранной информации, предназначенной для использования в качестве источника материала при самостоятельной подготовки учебных работ.

Отравления соляной кислотой весьма сходны с отравлениями хлором.

Химические способы получения гидроксида натрия.

К химическим способам получения гидроксида натрия относятся известковый и ферритный.

Ферритный способ описывается двумя реакциями:

реакция (2) показывает процесс спекания кальцинированной соды с окисью железа при температуре 1100—1200°С. При этом образуется спек - феррит натрия и выделяется двуокись углерода. Далее спек обрабатывают (выщелачивают) водой по реакции (3); получается раствор гидроксида натрия и осадок Fe₂O₃, который после отделения его от раствора возвращается в процесс. Раствор содержит около 400 г/л NaOH. Его упаривают до получения продукта, содержащего около 92% NaOH.

Понятие об электролизе и электрохимических процессах.

Сырье для получения гидроксида натрия.

Электролиз растворов хлористого натрия в ваннах со стальным катодом и графитовым анодом .

2CI - — 2е  С1₂ (а)

а также кислорода:

Нормальный электродный потенциал разряда ОН - -ионов составляет + 0,41 в, а нормальный электродный потенциал разряда ионов хлора равен + 1,36 в. В нейтральном насыщенном растворе хлористого натрия концентрация гидроксильных ионов около 1 ?10 - 7 г-экв/л. При 25° С равновесный потенциал разряда гидроксильных ионов будет

Равновесный потенциал разряда, ионов хлора при концентрации NaCI в растворе 4,6 г-экв/л равен

Следовательно, на аноде с малым перенапряжением должен в первую очередь разряжаться кислород.

На катоде в щелочном растворе происходит разряд молекул воды по уравнению

Н₂0 + е = Н + ОН - (в)

Атомы водорода после рекомбинации выделяются в виде молекулярного водорода

Процесс разложения NaCI можно выразить таким образом следующими реакциями:

т. е. на аноде идет образование хлора, а у катода — водорода и гидроксида натрия.

НОС1 + NaOH = NaOCl + Н₂0

НС1 + NaOH = NaCl + Н₂0

Раствор хлорида натрия подается в анодное пространство, фильтруется сквозь диафрагму и достигает катода. Скорость фильтрации электролита характеризуется так называемой протекаемостью диафрагмы v (см 3 /ч) и зависит от площади сечения диафрагмы F (см 1 ), гидростатического давления столба электролита h , толщины диафрагмы b (см) и вязкости электролита ? .

В ваннах не происходит полного разложения поваренной соли и

устанавливается постоянная концентрация щелочи и неразложившейся поваренной соли.

В электролитическом щелоке, вытекающем из ванны, содержится 110—120 г/л NaOH и 180—170 г/л NaCl.

Электролиз растворов хлорида натрия в ваннах с ртутным катодом и графитовым анодом .

Дает возможность получать более концентрированные продукты, чем в ваннах с диафрагмой.

2С1 - - 2е  С1₂

На ртутном катоде выделение водорода происходит с большим перенапряжением. Если на железном катоде потенциал выделения водорода из нейтрального раствора равен 0,415 в, то на ртутном катоде он составляет 1,7 - 1,85 в. Натрий же на ртути выделяется с большим эффектом деполяризации, обусловленным образованием амальгамы натрия NaHg_n, растворяющейся в избытке ртути. Благодаря этому потенциал разряда натрия на ртутном катоде оказывается ниже равновесного, а именно 1,2 в, в то время как его равновесный потенциал равен 2,71 в. Таким образом, на ртутном катоде протекают следующие процессы:

Na + + е Na

Na + nНg = NaHg_n

и водород практически почти не выделяется.

Амальгама натрия разлагается в специальном аппарате — разлагателе водой по реакции

Электролиз в ванне с ртутным катодом протекает в среднем при напряжении 4,3—4,4 в.

В любом случае электролизер — длинный ящик прямоугольного сечения, сверху закрытый крышкой, в которой укреплены графитовые аноды.

Согласно современным требованиям природопользования, выполнение любой хозяйственной деятельности не должно приводить к необратимым нарушениям природной среды.

Производства каустической соды в связи с использованием ртутного метода долгое время являлось одним из наиболее агрессивным отраслям химической промышленности, оказывающих воздействие на окружающую среду. В наше время ртутный метод постепенно уходит из употребления и уступает место более прогрессивной мембранной технологии, основанной на применении мембран из перфторированных полимеров. Несмотря на это утилизация отходов производства каустической соды остается сложной проблемой для всех химических предприятий

В связи с этим целью курсового проекта является проектирование схемы утилизации отходов производства каустической соды, применение которой будет наиболее рациональным с точки зрения охраны окружающей среды.

Для достижения данной цели поставлены следующие задачи:

-изучение существующих способов утилизации отходов производства каустической соды;

- разработка технологической схемы утилизации отходов производства каустической соды;

- подбор основного оборудования для проектируемой установки с расчетом основных параметров.

1 ПРОИЗВОДСТВО КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ

Каустическая сода применяется в химической, нефтехимической, целлюлозно-бумажной, медицинской, пищевой промышленности, цветной металлургии, текстильной промышленности, в производстве вискозного шелка и отбеливании тканей, в анилинокрасочной промышленности, в мыловарении, в производстве алюминия и металлического натрия, растворимого стекла, щелочных аккумуляторов, в процессах водоподготовки и других областях народного хозяйства.

В химической промышленности сода каустическая используется для производства органических красителей, синтетического фенола, глицерина, инсектицидов, различных химикатов и полупродуктов, лекарственных средств, пластмасс и др., для очистки нефти, нефтепродуктов и минеральных масел. В черной металлургии применяется для удаления серы из стали, в целлюлозно-бумажной - для обработки целлюлозы, бумажной массы.

Существуют три основных способа получения гидроксида натрия или каустической соды:

- химический (известковый ), основанный на реакции карбоната

натрия с известью:

- химический (ферритный), в основе которого лежат реакции образования и гидролиза феррита натрия:

- электрохимический, основанный на электролизе растворов хлорида натрия и реализуемый в двух вариантах – электролиз с диафрагмой и электролиз с ртутным катодом. По первому варианту электролизу подвергают смесь NaOH и NaCl при соотношении 1 : 1, и в катодном пространстве получают щелочь и водород, а в анодном – кислоту и хлор. На одну тонну целевого продукта NaOH образуются и побочные - 0,89 т газообразного хлора и 312 м 3 водорода. Второй вариант позволяет получить щелочь очень высокой чистоты, исключает образование водорода на катоде, но использование ртути сулит ему недолгую перспективу. Тем не менее относительная простота, возможность получить вместо раствора щелочи металлический натрий, да и рекуперация ртути (хотя и недостаточно полная), удешевляющая процесс, сделали этот метод основным в производстве каустической соды:

2 NaCl + 2 Hg → электролиз → Cl₂ + 2 NaHg.

Когда количество натрия, растворяющегося в ртути достигает определенного предела, на катоде начинается выделение водорода. Это служит сигналом к остановке процесса, жидкую амальгаму сливают и направляют на растворение, при котором происходят образование щелочи, водорода и регенерация ртути:

2 NaHg + 2 H₂O = 2 NaOH + H₂↑ + Hg↓

2 УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ

2.1 Утилизация отходов производства каустической соды, не содержащие ртуть

Из анализа стадий производства соды следует, что наряду с целевым продуктом в нем образуются твердые и жидкие отходы. К твердым относятся осадки регенерации аммиака и очистки рассола, а также пережог и другие отходы обжига известняка. Жидкие отходы составляет так называемая дистиллерная жидкость (ДЖ) — остаточный раствор, точнее суспензия, стадии регенерации аммиака, содержащая СаС1₂ и NaCl в примерном соотношении 2:1.

Наиболее перспективным для ТОС в настоящее время оказалось их применение для получения вяжущих и строительных материалов.
В начале 80-х гг. 20 в. был построен комплекс годовой мощностью 120 тыс. т по производству вяжущего известково-белитового типа. Его состав, %: 18,8 SiO₂; 4,0 А1₂О₃; 1,34 Fe₂O₃; 60,0 CaO; 4,6 MgO; 3,1 SO₃; 8,5 CO₂; 5,4 Cl..
Технология получения вяжущего основана на термообработке ТОС при 900-1100°С во вращающейся печи Е, сушке второго компонента (кварцевого песка), смешивании его и отхода в заданном соотношении в мешалке М, измельчении смеси до удельной поверхности 4000-5000 см/г с добавлением гипса в дробилке Д, интенсификатора помола и воды для частичной гидратации оксида кальция.

С использованием разработанного вяжущего на Стерлитамакском заводе строительных материалов организовано производство силикатного кирпича по автоклавной технологии. Силикатная смесь включает около 25% масс вяжущего, полученного из равных частей продукта обжига ТОС и молотого песка. Автоклавирванные изделия упрочняют по базовому заводскому режиму (давление пара 8 атм, длительность изотермической выдержки 8 ч). Марка кирпича составляет не менее 125, его морозостойкость не ниже 25 циклов.

На основе вяжущего налажен также выпуск 60 тыс м/год авто-клавированных стеновых блоков из ячеистого бетона. Построенные с их использованием для кладки наружных стен 1-4х-комнатные жилые дома, животноводческие и вспомогательные помещения спустя 15 лет находятся в удовлетворительном состоянии.

С применением ТОС освоено изготовление асфальто-минеральных и битумно-минеральных смесей. В них ТОС, с добавлением других минеральных компонентов (кварц, известь, зола ТЭЦ и т.п.), служит заполнителем. Выявлена долговечность этих асфальтобетонов: срок их службы увеличивается в среднем на 4 года.

ТОС утилизируют и при производстве тампонажных материалов. Последние и растворы на их основе включают преимущественно порт-ландцемент (70-90% масс) и обожженный отход (10-30% масс), а также около 0,1% масс пластификатора и 4-5% масс соды (электролита). Разработанные составы используют на ряде нефтяных и газовых месторождений России, на которых температурный интервал цементирования скважин охватывает диапазон от -2 до 150°С.

Из зарубежной практики известно применение ТОС для изготовления мелиорантов и нейтрализации свалок мусора.

Переходя к рассмотрению утилизации дистиллерной жидкости, отметим, что в этом плане известны два традиционных способа, предусматривающие получение хлоридов кальция и аммония. Однако потребность в этих солях сравнительно невелика и проблема реализации ДЖ таким образом не решается.

Другая область утилизации жидких отходов — производство асбоцементных изделий. Отход подают на асбоцементный слой при его вакуумировании на сукне листоформовочной машины. Применение ДЖ существенно ускоряет твердение изделия, особенно в первые 2-3 ч, при содержании хлорида кальция в нем на уровне 2,5-3,5% масс.

Образующийся осадок гидросиликата кальция поступает на соляно-кислотную обработку, ведущую к образованию белой сажи — SiO₂. При получении 1 т этого продукта утилизируется 22-25 м дистиллерной жидкости.

Создана также технология производства из ДЖ порошковой композиции. Она предусматривает термообработку топочными газами с температурой 450-650°С дистиллерной жидкости, которую предварительно нагревают до 75-85°С в течение 1,5-3,0 ч при рН 6,5-7,0. Далее жидкость направляют в распылительную сушилку. Здесь испаряется избыточная влага, а образующийся твердый остаток имеет влажность 1,5-2,0% масс. Он содержит 45-65% масс СаС1₂ и 30-36% масс NaCl+KCl, около 97% его представлено частицами размером 40-100 мкм.

Изготовленная по данной технологии солевая композиция была применена в качестве реагента для первичного и вторичного вскрытия нефтяных пластов, регулирования сроков твердения тампонаж-ных растворов и приготовления жидкости глушения в нефтегазодобывающих и буровых организациях Башкирии и Западной Сибири (Шатов).

2.2 Утилизация отходов производства каустической соды, содержащие ртуть

Ртутный метод получения каустической соды предполагает образование 4 видов отходов:

1) ртутьсодержащие шламы;

2) сточные воды промывки емкостей и коммуникаций;

3) вентиляционные выбросы электролизных ванн;

4) карбонатные шламы очистки исходных растворов хлорида.

Технологические потери ртути по п. 1-3 составляют в среднем 150г/тн.Cl₂, или, учитывая мировое производство хлора ( около 4 млн.т/год ), 600 т/год. В США принят индекс ПДКHg = 1 мкг/м 3 , что соответствует допустимому выбросу предприятия средней мощности не более 2 – 3 кгHg/сут.

В последние годы порядковый номер ртути в списке наиболее ядовитых веществ существенно уменьшился из-за обнаруженной способности подавлять активность ферментов. При этом заметно возросла и ее дефицитность. Это активизировало разработку методов ее обезвреживания и утилизации. Рассмотрим эти методы в применении к трем перечисленным выше видам ртутьсодержащих отходов.

2.2.1 Ртутьсодержащие отходы

В шламах электролиза могут содержаться металл и

малорастворимый хлорид одновалентной ртути. Выделить их в таком

состоянии практически очень трудно, поэтому вначале их окисляют

гипохлоритом в присутствии NaCl:

Hg + NaOCl + 2 NaCl + H₂O = NaHgCl₃ + 2 NaOH,

Затем шламы фильтруют, промывают на фильтре, фильтрат упаривают и осаждают из него либо металлическую ртуть, либо ее сульфид:

2.2.2 Очистка растворов от ртути

В сточных водах промывки ртуть может содержаться как в виде HgCl₂, так и виде хлоридных комплексов. Самый надежный способ очистки таких растворов – сульфидный. Однако предварительно необходимо окислить небольшое количество металла, которое может в них присутствовать:

Технологическая схема включает следующие стадии:

Сточные воды, содержащие до 2% масс HgCl₂ + Hg

Окисление следов металла

Фильтрация через слой торфа

Отжим и сушка торфа

Сжигание торфа и отгонка ртути

Эффективность отгонки – 76%, однако золу можно передать в голову процесса, обеспечив таким образом, замкнутую систему обработки растворов. Содержание ртути в очищенном растворе не превышает 0,1 мкг/л.

2.2.3 Демеркуризация газообразных выбросов

Основное количество ртути (до 5 г/т Cl₂) увлекается потоком водорода. Очистку ведут в 2 стадии. Первая, физическая, предусматривает охлаждение газа от 125 до 50 С. При этом концентрация ртути снижается до 15 мг/м 3 . Вторая, физико-химическая стадия включает:

1) абсорбцию в тарельчатых и насадочных колоннах следующими

-растворами NaCl (250 г/л) и Cl₂ (1 г/л) при рН = 2 – 4;

- растворами NaCl и NaOCl при рН = 6 – 7;

- растворами KMnO₄ и H₂SO₄ при рН = 1 – 2;

- растворами щелочи и диэтилдитиокарбамата, рН = 11.

2) адсорбцию на активированных углях и цеолитах, пропитанных минеральными кислотами, серой, йодом, сульфидами, тиоцианатами, тио семикарбазидами; остаточная концентрация ртути в газах не более 10 мкг/м 3 .

Мировые производители каустической соды применяют в основном сльфидные методы осаждения ртути, учитывая низкую растворимость ее сульфида: канадская фирма Canadian Industry – осаждение HgS на песочных и доосаждение на угольных фильтрах, японская компания Коацу – осаждение сероводородом в присутствии извести, одна из американских фирм – осаждение на цеолитах, заряженных сульфидом и гидросульфидом натрия. Но самый перспективный метод – ионообменная анионитная очистка на смолах, заряженных группами SH- и SO₃H-, на носителях “Имак – ТМП”, заряженных тиоловыми (- COSH) или тионовыми (-CSOH) группами, а также на хелатообразующих ионитах с адсорбционной емкостью до 700 мг/г. Использование перечисленных методов утилизации ртути из твердых, жидких и газообразных отходов производства щелочи путем электролиза с ртутным катодом привело к резкому (в ряде операций на несколько порядков) уменьшению концентрации ртути во всех видах продукции, выбросов и отходов.

Несмотря на столь впечатляющие успехи в снижении ртутного загрязнения, ртутный метод постепенно уходит из употребления и уступает место более прогрессивной мембранной технологии, основанной на применении мембран из перфторированных полимеров

Читайте также: