Методы исследования наноразмерных систем дифракционные методы исследования реферат

Обновлено: 08.07.2024

Акжигитова Олеся Фаатевна 1 , Тарасов Роман Викторович 2 , Макарова Людмила Викторовна 3
1 Пензенский государственный университет архитектуры и строительства, магистр техники и технологии
2 Пензенский государственный университет архитектуры и строительства, к.т.н., доцент
3 Пензенский государственный университет архитектуры и строительства, к.т.н., доцент

Аннотация
Развитие нанотехнологий диктует необходимость разработки нового исследовательского и измерительного оборудования, позволяющего формировать и контролировать свойства наноструктур, в том числе для контроля качества новых материалов, качества обработки поверхностей, в особенности в таких областях, как микро- и наноэлектроника. В статье представлена краткая характеристика основных методов исследования материалов нанометрового диапазона.

Akzhigitova Olesya Faatevna 1 , Tarasov Roman Viktorovich 2 , Makarova Ludmila Viktorovna 3
1 Penza State University of Architecture and Construction, master of technics and technology
2 Penza State University of Architecture and Construction, Candidate of Technical Sciences, Associate Professor
3 Penza State University of Architecture and Construction, Candidate of Technical Sciences, Associate Professor

Abstract
The development of nanotechnologies dictates the need of development of the new research and measuring equipment, allowing to form and control the properties of nanostructures, including for quality control of new materials and quality of surfaces treatment. The short characteristic of the main research methods of materials of nanometer range is presented in the article.

Внедрение нанотехнологий в промышленность требует подготовки соответствующего оборудования для лабораторий. Такое оборудование позволяет получать информацию о молекулярном составе поверхности и объёма, реконструировать трехмерное распределение физических свойству объектов с нанометровым разрешением, изучать кинетику изменения состояний отдельных молекулярных фрагментов и кластеров в широком интервале температур, осуществлять автоматическую диагностику большого ансамбля объектов. Все эти исследовательские инструменты объединяют в единую систему методы локальной обработки (зондовая микроскопия, фокусированные ионные и электронные лучи) и методы групповых обработок (МЛЭ, CVD, магнетронное распыление, лазерная абляция, плазменные системы травления, очистки, осаждения) [1].

При создании наноматериалов необходимо учитывать три условия: пространственное ограничение, эффекты близости и самоорганизации.

Использование нейтронов позволяет решать ряд задач в области развития нанотехнологий [2]:

1) изучение механизмов преобразования поверхностей и межфазных границ, процессов самосборки;

2) изучение механизмов образования наноструктур в магнитных полимерах;

3) изучение механизмов эволюции кластеров в коллоидных растворах.

При разработке новых наноразмерных материалов необходимо установить, как условия получения этих материалов влияют на их структуру и свойства. Характеристики наноматериалов можно изучать различными методами, которые имеют свои преимущества и недостатки, поэтому при изучении сложной структуры материалов нанометрового диапазона особый интерес представляют комплексные подходы диагностики, объединяющие различные методы. Для исследования структуры вещества активно используется малоугловое рассеяние рентгеновского излучения и нейтронов (МУР) [3… 5]. С помощью этого метода можно определить ряд структурных характеристик, например, распределения по размерам различных включений в изотропных дисперсных системах, параметры внутренней структуры и т.д.

Эффективно применяется в материаловедении для исследования диэлектрических активированных кристаллов, полупроводников, стёкол, плёнок и других конденсированных сред электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Переход на более высокие частоты позволяет существенно расширить круг задач, решаемых методом электронного парамагнитного резонанса, и даёт возможность получать ценную информацию для технологий производства наноматериалов.

К основным преимуществам перехода на более высокую частоту в экспериментах электронного парамагнитного резонанса для изучения наноматериалов относится [6]:

1) во всех спектрах ЭПР W-диапазона наблюдается более высокое разрешение, облегчающее интерпретацию результатов;

2) размеры образцов для ЭПР-спектроскопии невелики (0,5…3 микролитра). Такие размеры позволяют эффективно проводить поисковые исследования при ограниченном количестве наноматериала;

3) возможность измерения одновременно спектров ЭПР и их релаксационных характеристик существенно повышают информативность эксперимента;

4) использование методики двойного электронно-ядерного резонанса позволяет определить позицию парамагнитного центра (в том числе квантовых точек) в нанообъектах.

Одним из методов, используемых при изучении наноразмерных многокомпонентных и гетерослойных систем является стехиографический метод дифференцирующего растворения [7, 8]. Метод основан на анализе стехиограмм- функций изменения во времени мольных отношений скоростей массопереноса химических элементов из состава анализируемого вещества. Дифференцирующее растворение (ДР) идет в специально создаваемом проточном динамическом режиме без их выделения в чистом виде и без априорного знания фазового состава анализируемого объекта. Эта инструментальная техника определяет одновременно стехиометрию и количество фаз в многоэлементных и многофазовых твёрдых объектах [7… 9].

Отличительными особенностями метода ДР являются:

- безэталонная природа, позволяющая анализировать неизвестные объекты в виде дисперсных порошков, композитов, тонких плёнок, гетероструктур, содержащих кристаллические и/или аморфные фазы постоянного и/или переменного состава;

- чувствительность обнаружения примесных фаз превышающая на 2…3 порядка классический РФА особенно в случае микрограммовых образцов;

- возможность сканирования объёма образца с пространственным разрешением на уровне 10 Е/см 2 ;

- выполнение анализа в течение 5…30 минут при очевидной простоте самого эксперимента;

- отсутствие специальных требований к образцу и условиям эксперимента (вакуум, юстировка прибора и др.).

Метод ДР является российским изобретением и защищён соответствующими патентами [10, 11].

Метод динамического рассеяния света – это интерференционный метод исследования броуновского движения частиц. Суть его заключается в падении луча лазера на кювету с коллоидом и рассеивании частицами, движущимися хаотически. Это приводит к флуктуации локальной плотности наночастиц и, следовательно, флуктуации интенсивности рассеянного света на фотоприёмнике. Для того чтобы поанализировать временную зависимость флуктуаций плотности частиц, проводится анализ спектра света, рассеянного вследствие этих флуктуаций [12].

Для изучения наноразмерных материалов используются практически те же методы, что и для исследования кристаллических материалов, однако необходимо учитывать разрешающую способность методов, так как исследованию подвергаются поверхности с размерами с размерами менее 200 нм. Рассмотрим основные методы структурного и химического анализа.

Электронная микроскопия. По сравнению с обычными световыми микроскопами использование электронного луча с малой длиной волны существенно увеличивает разрешающую способность.

Как правило, используются такие электронные микроскопы, как просвечивающие, растровые (сканирующие), эмиссионные и отражательные. Наиболее часто применяются методы просвечивающей и растровой электронной микроскопии.

Растровая электронная микроскопия (РЭМ). Растровый электронный микроскоп дает возможность получить изображение объекта сфокусированным лучом электронов. Диаметр зонда может составлять 5…1000 нм [14…16]. Излучение, возникающее при взаимодействии электронов с поверхностью материала, регистрируется с помощью специальных приборов и датчиков.

Спектральные методы исследования. Спектральные методы позволяют исследовать поверхности твёрдых тел и основаны на анализе энергетических спектров отражённых излучений, возникающих при облучении изучаемого материала электронами, ионами и фотонами.

Электронная Оже-спектроскопия (AES). В приборах данного типа энергия электронов в падающем пучке составляет 0,1…3 кэВ [15, 16] и исследуется поверхность на глубине 0,5…3,0 нм. Разрешение по поверхности составляет до 50 нм.

Масс-спектроскопия вторичных ионов. Данный метод основан на распылении поверхности исследуемого материала пучком ионов с последующим анализом продуктов распыления (выбитых вторичных ионов). Метод обладает высокой чувствительностью при разрешении по глубине от 1 до 10 нм, а по поверхности от3 мм до 500 нм, а при использовании специальных источников ионов и до 40 нм [15, 16].

Лазерный микрозондовый анализ. В данном методе используется пучок импульсного лазерного излучения, под действием которого происходит испарение микрообъёма материала из выбранной точки поверхности и его ионизация [16]. Длительность импульса излучения в ультрафиолетовом диапазоне светового спектра составляет 30 нс и менее. Диаметр пятна достигает порядка 100…500 нм. Недостатком метода является невысокая точность определения количественного содержания элементов (до 30 %).

ИК – спектроскопия органических соединений. ИК-спектры связаны с переходами между колебательными уровнями атомов в молекулах. При поглощении молекулой излучения с n –1 возникает вращательный спектр, а при воздействии излучения с n = 300…4000 см –1 происходят изменения как во вращательных, так и в колебательных состояниях молекулы – возникает инфракрасный вращательно-колебательный спектр. Энергии переходов между колебательными уровнями составляют (0,008…1,987)×10 –19 Дж (ИК-область в общем электромагнитном спектре занимает диапазон 10000…400 см –1 ) [17].

Инфракрасные спектры поглощения могут быть измерены для веществ, находящихся в любом агрегатном состоянии. Инфракрасный спектр является тонкой характеристикой вещества и служит критерием для установления идентичности или неидентичности двух соединений, поскольку каждое соединение имеет присущий только ему набор полос поглощения.

Рентгенографические методы исследования. Рентгеновские методы исследования являются более универсальными и к настоящему времени более современными методами исследования материалов. Рентгеновские лучи возникают под влиянием катодных лучей – потока электронов при бомбардировке ими поверхности некоторых металлов в электронных рентгеновских трубках.

Рентгеновские методы исследования делятся на рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализы. Рентгеноструктурный анализ применяется для определения точных позиций атомов в элементарной ячейке, установления пространственной группы структуры, распределения электронной плотности. Рентгеновский структурный анализ характеризует конкретную выделенную фазу; он осуществляется главным образом на монокристаллах.

Методы рентгеноструктурного анализа. Метод Лауэ используется для определения симметрии кристаллов. Пучок рентгеновских лучей падает на монокристалл, рассеивается, отражаясь от определённых плоскостей кристалла, и попадает на плоскую фотопластинку, давая на ней в виде засвеченных точек картину строения системы.

Метод Дебая – Шерера. При вращении вокруг рентгеновского луча (как оси) плоскости кристалла, от которой он отражается, при повороте на 360 о отражённый рентгеновский луч на плоской фотопластинке описывает круг, а в пространстве образует конус. Аналогичную картину можно получить и в том случае, если кристалл оказывается раздробленным так тонко, что эти плоскости равномерно ориентируются в массе, отражённые от них лучи являются образующими одного и того же конуса. Лучи, отражённые от одинаковых плоскостей, образуют сплошную коническую поверхность и на фотопластинке фиксируется сплошной круг.

Зная длину волны рентгеновского излучения и угол падения лучей можно определить межплоскостные расстояния в кристалле. Кристалл каждого минерала характеризуется определёнными межплоскостными расстояниями, которые приводятся в справочной литературе.

Рентгенофазовый анализ предназначен для идентификации различных фаз в смеси на основе анализа дифракционной картины, даваемой исследуемым образцом. Основным методом фазового анализа является метод порошка из-за его простоты и универсальности.

Сканирующие зондовые методы исследования. Методы сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) используются для визуализации микро-и наноструктур. Эти методы не требуют сложной предварительной подготовки образцов и дают возможность работы в широком диапазоне различных внешних условий: высокая или сверхнизкая температура, вакуум, жидкость, воздушная или контролируемая газообразная среда [21…25]. Ещё одна важная особенность – это возможность проведения экспериментов, в которых наблюдается динамика процессов на поверхности вещества.

Последние тенденции развития СЗМ свидетельствуют о качественном переходе в исследованиях от простой визуализации поверхности к количественной характеризации различных её физических и химических свойств. СЗМ обладает огромным потенциалом, что связано с возможностью получения метрологически точной, трёхмерной информации о свойствах поверхности образца с нанометровым пространственным разрешением (в отдельных благоприятных случаях оно может достигать атомарного). Причём, благодаря высокому разрешению СЗМ, можно получать не просто характеристики поверхности в целом, а строить карту распределений той или иной физической величины в нанометровом масштабе измерений [24].

В этих методах, получивших достаточно широкое распространение, используется зонд, представляющий собой алмазную иглу с радиусом ≈10 нм. С помощью специального механизма зонд перемещают над поверхностью образца по трём координатам.

Сканирующая туннельная микроскопия (STM). Этот метод основан на создании электрического напряжения (01-10 В) между зондом и образцом. В зазоре возникает туннельный ток величиной около 1-10 нА, который зависит от свойств и конфигурации атомов на поверхности исследуемого образца.

Метод сканирующей туннельной микроскопии может обеспечить разрешение по плоскости (координаты x и y) до 1 Å, а по высоте (координата z) – до 0,01 Å [26].

Следует учитывать, что исследуемый материал должен обладать электропроводностью. Кроме того, необходимо создание условий вакуума и низких температур (до 50…100 К) для получения высоких разрешений. Для разрешения в диапазоне порядка 1 нм эти требования необязательны.

Атомно-силовая микроскопия (AFM). В этом методе регистрируют изменение силы взаимодействия кончика зонда (иглы) с исследуемой поверхностью. Игла располагается на конце кантилевера с известной жёсткостью, способной изгибаться под действием небольших сил, возникающих между поверхностью образца и вершиной острия.

Деформация кантилевера измеряется по отклонению лазерного луча, падающего на его тыльную поверхность, или с помощью пьезорезистивного эффекта, возникающего в материале кантилевера при изгибе [26].

Разрешение по плоскости (координаты x и y) составляет порядка 1 нм, а по высоте (координата z) – до 0,1 нм. Недостатком метода является невысокая стойкость материала иглы. Однако для большинства исследуемых материалов твёрдости алмазной или фуллеритовой иглы вполне хватает.

Магнитосиловая зондовая микроскопия (MFM). Данный метод представляет собой разновидность метода атомно-силовой микросокопии. Отличие заключается в том, что кончик иглы кантилевера выполняется из магнитного материала или игла имеет ферромагнитное покрытие. При этом кантилевер становится чувствительным к магнитной структуре образца. Разрешение этого метода составляет порядка 10…50 нм [26].

Сканирующая микроскопия ближней оптической зоны (SNOM). Использование в качестве зонда светового волновода позволяет достигать разрешения до 10 нм. В ряде приборов самого последнего поколения с использованием нанотехнологий лазер и фотоприёмник стали располагать на кончике иглы атомно-силового микроскопа, что позволяет объединять возможности обоих методов [26].

Фотоакустическая микроскопия. Совместное использование лазерной фотоакустической микроскопии и методов индентирования для детектирования внутренних напряжений в хрупких и пластичных материалах продемонстрировали свою перспективность для различных материалов [27].

Этот метод демонстрирует повышенную чувствительность к внутренним напряжениям в наноструктурированных материалах. Достоинствами лазерного фотоакустического (ФА) метода наряду с высоким пространственным разрешением являются: отсутствие сильных воздействий, необходимых для некоторых других методов; отсутствие необходимости специальной подготовки поверхности объекта; возможность зондирования приповерхностных слоёв с заданной глубиной, определяемой длиной температурных волн [27].

Иные методы исследования. В связи с развитием нанотехнологий особое значение приобретает исследование и контроль свойств поверхностных слоёв новых функциональных, упрочнённых наночастицами материалов, наноструктурных покрытий, твёрдых и сверхтвёрдых материалов и покрытий (нанотвёрдомеры и ультра-нанотвёрдомеры, скретч-тестеры, калотест и т.д.). Нанотвёрдомеры и ультра-нанотвёрдомеры – инструменты, реализующие метод непрерывного инструментального индентирования, благодаря чему в процессе исследования твёрдости можно получить информацию не только о твёрдости и модуле Юнга, оценить долю упругой составляющей в общей деформации и получить данные о скрытой и рассеянной энергии деформации [28].

В скретч-тестерах реализуется метод измерительного царапания. В процессе измерения регистрируются прилагаемая тангенциальная сила, глубина погружения индентора и акустическая эмиссия.

Калотест/Каловеар – семейство приборов, в которых реализован метод шарового истирания, позволяющий при помощи простых геометрических вычислений определять толщину слоёв покрытий, а при помощи прибора Каловеар – определить (по Арчедру) степень износа покрытия, плёнки и материала субстрата [28].

Рассмотренные методы, исследовательские инструменты и контрольно-измерительное оборудование, позволяет регистрировать процессы на субмолекулярном уровне пространственного разрешения, формировать и контролировать свойства наноструктур.

1. Дифракционные методы исследований наноматериалов.

Химический факультет
Наноматериалы
Дифракционные методы
исследований наноматериалов.
Автор: доц. Баян Е.М.
1

2. Дифракционные методы

- совокупность методов исследования атомного
строения вещества, использующих дифракцию пучка
фотонов, электронов или нейтронов, рассеиваемого
исследуемым объектом
Рентгеноструктурный анализ позволяет определять
координаты атомов в трёхмерном пространстве
кристаллических веществ
Газовая электронография определяют геометрию
свободных молекул в газах
Нейтронография, в основе которой лежит рассеяние
нейтронов на ядрах атомов, в отличие от первых двух
методов, где используется рассеяние на электронных
оболочках,
Прочие методы
2

3. Рентгеноструктурный анализ

- один из дифракционных методов исследования
структуры вещества.
Основа: явление дифракции рентгеновских лучей на
трёхмерной кристаллической решётке
Метод позволяет определять атомную структуру
вещества, включающую в себя пространственную
группу элементарной ячейки, её размеры и форму, а
также определить группу симметрии кристалла.
3

Рентгеновское излучение (РИ)
РИ (X-Rays) – электромагнитное излучение с длиной
волны 5*10-2 - 102 A. (E = 250 кэВ – 100 эВ).
4

Рентгеновское излучение
Энергия связи электронов на низшей (К) оболочке
атомов:
H: 13.6 эВ, Be: 115.6 эВ, Cu: 8.983 кэВ
Например, для Cu K-серии:
Выводы:
1. РИ – коротковолновое (0.05 – 100 A) ЭМ излучение.
2. РИ возникает при переходах во внутренних
оболочках атомов (характеристическое РИ)
5

Источники РИ
Источники РИ:
• рентгеновская трубка,
• синхротрон,
• изотопы, .
Рентгеновская трубка
(Cu - анод)
6

Дифракция РИ на
поликристаллической пробе
1D проекция
3D картины
Порошковая рентгенограмма
Дифракционный угол 20;
Интенсивность (имп., имп./сек, отн.ед. и пр.
8

9. Рентгенография

Взаимодействие рентгеновских лучей с
кристаллами, частицами металлов,
молекулами ведет к их рассеиванию. Из
начального пучка лучей с длиной волны X ~
0,5-5 Å возникают вторичные лучи с той же
длиной волны, направление и интенсивность
которых связаны со строением рассеивающего
объекта.
Интенсивность дифрагированного луча зависит
также от размеров и формы объекта.
9

10. Рентгенография

• Рентгенография наноструктурных
материалов позволяет по уширению
рентгеновских пиков достаточно надежно
определить размеры зерен при величинах
2- 100 нм.
• Уменьшение размера зерен и увеличение
микродеформаций приводят к уширению
рентгеновских пиков.
• Степень уширения оценивается по
полуширине пика или с помощью отношения
интегральной интенсивности рентгеновского
пика к его высоте (интегральная ширина).
10

Порошковая рентгенограмма
Интенсивность пика:
- кристаллическая структура
- количественный анализ
Ширина пика:
микроструктура
(размер ОКР)
Положение пика:
метрика решетки
(параметры ЭЯ)
11

Определение размеров ОКР
Размер областей когерентного рассеяния (ОКР)
можно рассчитать с помощью уравнения DebyeScherrer по формуле: D ср = k · / (β*cos ),
где Dср - усредненный по
объему размер кристаллитов,
K - безразмерный коэф-нт
формы частиц (постоянная
Шеррера) 0,9 для сферы;
∆1/2 - полуширина
физического профиля
рефлекса,
- длина волны излучения,
- угол дифракции.
12

13. Дифракционная картина LaMnO3, полученного золь-гель технологией, прокаленного при Т= 900С.

Дифракционная картина LaMnO3,
полученного золь-гель технологией,
прокаленного при Т= 900 С.
PowderCell 2.2
2492
LA2900.4.x_y
1246
0
20
25
30
35
40
45
50
55
13
60

Определение размеров ОКР
D ср = k · / (β*cos ),
Границы применимости уравнения Debye-Scherrer:
неприменима для кристаллов, размеры которых
больше 100 нм.
Факторы, влияющие на уширение пиков на
дифрактограммах:
1. инструментальное уширение
2. уширение из-за размеров кристаллитов
3. другие (искажения и дефекты кристаллической
решетки, дислокации, дефекты упаковки,
микронапряжения, границы зерен, химическая
разнородность и пр.)
14

15. Рентгенограммы материалов диоксида титана, полученных осаждением (1, 2) и золь-гель метом (3, 4), прокаленных при 500 ⁰C (3), 600 ⁰C (2,4).

Средние размеры кристаллитов полученных материалов,
вычисленные по уравнению Debye-Scherrer, составляют
15
22, 14, 22 нм для материалов 2, 3 и 4 соответственно.

16. Наночастицы платины на углеродном носителе, размер – 4,2 нм

LM Pt 11_02
3500
3300
3100
2900
2700
2500
2300
2100
1900
1700
1500
35 35 36 36 37 37 38 38 39 39 40 40 41 41 42 42 43 43 44 44 45 45 46 46 47 47 48 48 49 49 50
,5
,5
,5
,5
,5
,5
,5 ,5
,5
,5
,5
,5
,5
,5 16,5

Вопрос: на рентгенограмме нет пиков – что
это значит?
общий термин
“рентгеноаморфный образец”
Две возможности:
1) образец – аморфный (нет дальнего
порядка)
2) “эффективный размер частиц” очень
мал (~3 нм и меньше)
18

Рентгенография тонких пленок
Особенности пленок:
текстурирование
Рентгенограммы порошка нитрида
титана TiN (а) и пленок TiN,
полученных химическим
осаждением
TiCl4 + NH3 + 1/2H2 = TiN↓ + 4HCl
при соотношении исходных
компонентов M(TiCl4)/M(NH3) = 0,87
(6, в), 0,17 (г) и температуре
осаждения Т = 1100 (б), 1200 (в),
1400 (г) °С
21

Дифракционные методы исследований
1. Дифракционные методы применимы к
исследованию практически любых объектов в
конденсированном состоянии.
2. Тонкие пленки обычно изучают при малых углах
падения первичного пучка: при больших углах
рассеяния это позволяет увеличить интенсивность,
при малых – исследовать эффекты полного
внешнего отражения и дифракции на сверхрешетках.
3. Для дисперсных систем рассеяние в области
малых углов несет в себе информацию о размерах,
форме и упорядочении частиц.
23

24. Нейтронография

• Нейтрон - частица, подходящая по своим
свойствам для анализа различных материалов.
• Ядерные реакторы дают тепловые нейтроны с
максимальной энергией 0,06 эВ, которой
соответствует волна де Бройля, соизмеримая с
величинами межатомных расстояний. На этом и
основан метод структурной нейтронографии.
• Соизмеримость энергии тепловых нейтронов с
тепловыми колебаниями атомов и групп молекул
используют для анализа в нейтронной
спектроскопии, а наличие магнитного момента
является основой магнитной нейтронографии.
24

Среди разнообразных методов исследования наноматериалов и наносистем особый интерес представляют такие, которые позволяют выявлять индивидуальные нанообъекты, например, наночастицы путем непосредственной регистрации их размерных параметров, а также получать их изображения. К числу последних относятся, прежде всего, методы микроскопии высокого раз-решения, которые иногда называют методаминаноскопии. Из них в практическом отношении наиболее важными являются два метода: сканирующая туннельная микроскопия и атомно-силовая микроскопия. Лежащие в основе реализации этих методов зонды специальной конструкции являются уникальными инструментами, применяемыми не только для исследования, но также для получения различных видов наноматериалов и наносистем.
К числу других методов, широко используемых впрактике исследования структуры и свойств наноматериалов и наносистем, относятся методы дифракционного и спектрального анализа.

2.1. Просвечивающая электронная микроскопия
Электронные микроскопы по своему принципиальному устройству имеют много общего с оптическими микроскопами. Вместе с тем электронные микроскопы обладают гораздо большей разрешающей способностью. В них для изображения объектовиспользуют волновую природу быстро движущихся электронов. Стеклянным линзам, используемым в оптическом микроскопе, в электронном микроскопе соответствуют электрические или магнитные линзы; матовой пластинке, на которой может быть визуализировано изображение, соответствует флуоресцирующий экран. В электронных микроскопах вместо лучей света используются пучки электронов, которые эмитируются катодом, нагреваемымпутем пропускания электрического тока, и ускоряются за счет высокого напряжения.
Различают просвечивающие и сканирующие электронные микроскопы (ПЭМ и СЭМ соответственно). В СЭМ можно исследовать компактные образцы, в то время как в ПЭМ исследуемые образцы должны быть настолько тонкими, чтобы сквозь них проникали электроны. Для получения изображения необходимо, чтобы электроны прошли через тонкий(толщиной в доли микрона и менее) образец без потерь энергии, т.е. были бы в нем рассеяны упруго. Длина волны электронов в падающем пучке выражается формулой λ = 0,0388/V1/2 , (2.1)
где Е = eV – энергия, полученная электронами, e – заряд электрона, V –ускоряющее напряжение, выраженное в киловольтах [2]. Если в материале образца присутствуют удаленные друг от друга тяжелые атомы, то они даютосновной вклад в рассеяние со средним углом рассеяния θ ~ λ/d, где d – средний диаметр таких атомов. Например, для ускоряющего напряжения 100 кВ и среднего диаметра атомов 0,15 нм значение θ составляет ~ 0,026 радиана, или 1,5о. Изображение формируется вследствие того, что разные атомы рассеивают и поглощают электроны с разной эффективностью.
Электроны гораздо более сильно взаимодействуют с веществом,чем рентгеновские лучи или нейтроны со сравнимой энергией или длиной волны. Так, для обычного упругого рассеяния электронов с энергией 100 кэВ длина свободного пробега электрона, т.е. среднее расстояние, проходимое электроном между двумя актами рассеяния в веществе, составляет от нескольких десятков нанометров для легких атомов до десятков и даже сотен нанометров для тяжелых атомов . Электроннаямикроскопия дает наилучшие результаты для пленок с толщиной, сравнимой с длиной свободного пробега. В существенно более тонких пленках рассеяние слишком мало, для того чтобы получить полезное изображение, в то время как в более толстых пленках преобладает многократное рассеяние, размывающее изображение и делающее его трудно интерпретируемым.
Для исследования структуры на поверхности массивныхобъектов, не прозрачных для электронов, можно использовать метод реплик, которые при прямом просвечивании в электронном микроскопе дают небольшой контраст изображения. Для этого готовят шлиф и изготавливают реплику, которая должна достаточно хорошо передавать поверхностный рельеф и быть достаточно прозрачной. Сам материал реплики должен быть полностью бесструктурным и.

Дифракционные методы – совокупность методов исследования атомного строения вещества, основанных на явлении интерференции и дифракции фотонов, рентгеновского, синхронного и γ-излучения, электронов или нейтронов, упруго рассеиваемых исследуемым объектом. Чаще всего в дифракционных методах исследуют зависимость интенсивности рассеянного излучения от направления, то есть функцию I(φ, ϴ).

В основе дифракционных методов лежит простое соотношение для длины волны и расстояния между рассеивающими атомами. Все они основаны на упругом рассеянии излучения, а следовательно, требуют достаточно монохроматического и коллимированного исходного пучка. В настоящее время синхротронные и нейтронные источники, характеризующиеся высокой интенсивностью и яркостью сигнала, сплошным энергетическим спектром в сочетании с эффективной и гибкой оптической системой (зеркала, монохроматоры, щели) обеспечивают достаточно монохроматические пучки рентгеновских лучей или нейтронов, позволяющие к тому же варьировать из энергию.

Далее будет представлена таблица, в которой кратко изложены характеристики дифракционных методов исследования [1].

Таблица . Характеристики дифракционных методов исследования [1].

Размер образца

Рентгенофазовый анализ (РФА), рентгеноструктурный анализ (РСА). Дифракция синхротронного излучения.

Упругое рассеяние рентгеновских лучей на электронной плотности.

Усредненная информация о структуре материалов с дальним порядком, некристаллографическое атомное упорядочение в образце, координаты атомов в трехмерном пространстве кристаллических веществ, распределение электронной плотности.

Кристаллические вещества, нанокластеры и наночастицы диаметром от 2 нм

Упругое рассеяние нейтронов на атомных ядрах

Усредненная информация о структуре материалов с дальним порядком, некристалографическое атомное упорядочение в образце, координаты атомов в трехмерном пространстве кристаллических веществ, упорядочение магнитных моментов.

Кристаллические вещества, нанокластеры и наночастицы диаметром от 2 нм

Упругое или неупругое рассеяние электронов на электронной плоскости

Геометрия свободных молекул в газах, распределение электронной плотности, межатомные расстояния.

Молекулярные соединения, нанокластеры.

Упругое или неупругое рассеяние нейтронов на ядрах

Сведения об атомной и магнитной структуре материала, тепловые колебания атомов в молекулах и кристаллах (неупругое рассеяние)

Кристаллические вещества, нанокластеры и наночастицы диаметром от 2 нм

Малоугловое рассеяние рентгеновского излучения (МУРРИ)

Упругое рассеяние рентгеновских лучей при малых углах

Размер и форма наночастиц, размер доменов, параметры упаковки для организованных наноструктур

Макромолекулы, белковые структуры, коллоидные растворы и сверхрешетки наночастиц размером до 1 мкм

Малоугловое рассеяние нейтронов (МУРН)

Упругое рассеяние нейтронов при малых углах

Размер и форма наночастиц, размер доменов, параметры упаковки для организованных наноструктур, упорядочение магнитных моментов

Макромолекулы,белковые структуры, коллоидные растворы и сверхрешетки наночастиц до 1 мкм

Рентгеновская и фотоэлектронная спектроскопия.

Данный вид спектроскопии занимается изучением электронных переходов с участием остовных энергетических уровней. При взаимодействии рентгеновского излучения с атомами возможны такие процессы [1]:

Фотоионизация – процесс поглощения рентгеновского кванта с выбиванием электрона с остовного уровня (метод РФЭС).

Флуоресценция – переход электронов с внешних уровней на внутренние с излучением квантов рентгеновского диапазона (метод рентгеновской флуоресценции).

Оже-процесс – безизлучательный двухэлектронный переход, в результате которого один электрон переходит на более низкий уровень, а второй покидает ядро.

Последние два процесса могут проходит только в фотоионизированных атомах, поскольку каждый из них подразумевает отсутствие электрона на одном из остовных уровней. Эти процессы могут носить каскадный характер, так как переход электрона на более глубокий подуровень сопровождается образованием дырки на более высоком энергетическом уровне. Так реализуется постепенное понижение энергии возбужденного состояния иона.

Большая энергия рентгеновских квантов может вызвать не только электронные переходы, но и переходы атомных ядер в возбужденное состояние. На основе этого эффекта реализован такой метод исследования как мессбауэровская спектроскопия [1].

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

Рентгеновская фотоэлектронная спектоскопия (РФЭС, ЭСХА, XPS) основана на регистрации кинетической энергии остовных электронов, образующихся при поглощении атомами рентгеновского излучения с известной длиной волны. Метод основан на уравнении фотоэффекта:

Где Е_кин – кинетическая энергия фотоэлектронов,

hv – энергия рентгеновского кванта, поглощаемого образцом

Е_св - энергия электронного уровня

φ - работа выхода фотоэлектрона.

В качестве источников рентгеновского излучения используют:

Рентгеновские трубки (обычно, на основе Mg – 1486,6 или Al – 1253,6 эВ)

Синхротронное излучение с длиной волны, определяемой настройками монохроматоров.

Рис. 1 Электростатический анализатор для разделения электронов с разной кинетической энергией [1]

Таким образом на детектор попадают только те электроны, энергия которых равна:

где ΔU - разность потенциалов между полусферами. Электроны с энергиями, значительно отличающимися от энергии, определяемой приведенным выше соотношением, попадают на проводящий электрод и не регистрируются детектором.

Данные РФЭС представляют в виде зависимости интенсивности фотоэлектронного пуска от энергии связи электрона. Использование данного метода позволяет:

Обнаруживать большинство элементов – от лития до урана (предел обнаружения ~ 0.1 ат. %)

Определять концентрацию элемента в образце (точность ± 5 %).

Определять состояние элемента по химически сдвигам, наблюдаемым в спектре, и оценить соотношение атомов элемента, находящихся в различных степенях окисления.

Значимым ограничением метода является малая длина пробега электрона в материале, что позволяет исследовать только приповерхностный слой образца. В зависимости от энергии фотоэлектрона толщина этого слоя может составлять от 0,5-2,5 нм для металлов до нескольких десятков нанометров для органических соединений и полимеров.

Возможность определения соотношения элементов, находящихся в различных состояниях в приповерхностном слое, делает этот метод уникальным для исследования тонких пленок, гетероструктур и наноструктур (двумерные массивы наночастиц, квантовые точки, квантовые нити и т.д.), а также процессов, происходящих на поверхности материалов (напр. Сорбция, окисление, гетерогенный катализ)[1].

Принципы и основные этапы исследования структуры наномателов с помощью сканирующего туннельного микроскопа. Механизм определения работы выхода материала, а также плотности его состояний. Условия и особенности применения атомно-силового микроскопа.

Рубрика	Физика и энергетика
Вид	курсовая работа
Язык	русский
Дата добавления	12.01.2016
Размер файла	2,2 M

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Курсовая работа

Методы и приборы для исследования структуры наночастиц и наноматериалов

Введение

микроскоп наноматериал туннельный

Интерес к наноструктурам обусловлен тем, что они являются основой практически всех современных приборов и устройств электроники, фотоники и оптоинформатики. Наноструктуры широко применяются в повседневной жизни; достаточно вспомнить бытовую технику, аудио и видео системы, мобильные телефоны и компьютеры, а также в большинстве областей человеческой деятельности, начиная от производства и кончая медициной и образованием.

Можно сделать вывод, что уровнем проникновения наноструктур в жизнь человека, определяется ее качество. В связи с этим, первостепенное значение приобретают технологии создания наноструктур различного типа, их развитие и совершенствование.

Нанотехнологии включают в себя производство и применение физических, химических и биологических систем с масштабами от единичных атомов и молекул до субмикронных размеров, а также больших интегрированных систем, образованных наноструктурами.

Научные и технологические исследования в области нанотехнологий должны привести к революционным изменениям в материаловедении и производстве, наноэлектронике, медицине и здравоохранении, энергетике, биотехнологиях, Информационных технологиях и национальной безопасности.

Методы исследования нанообъектов направлены, прежде всего, на определение размера и структуры наночастиц, установления влияния размерных эффектов на свойства наноматериалов.

В настоящее время существует много разнообразных методов диагностики, методик исследования физико-химических характеристик твердотельных наноструктур [1]. Для этих целей широко используются традиционные методы: электронная микроскопия, методы рентгеновской спектроскопии и дифракции, оже-спектроскопия, нейтронография и др. Значительный прорыв в исследовании микроскопического состояния вещества связан с созданием сканирующих зондов.

1. Методы исследования структуры наномателов с помощью сканирующего туннельного микроскопа

Традиционно нанотехнологию связывают с созданием сканирующего туннельного микроскопа (СТМ). Его создатели, Г. Бинниг и Г. Рорер, с помощью СТМ в 1982 г. впервые получили изображение поверхности золота, а затем и кремния с атомарным разрешением (рис. 1). За это открытие в 1985 г. ученые были удостоены Нобелевской премии. Принцип работы СТМ основано на туннелировании электронов через вакуумный барьер.

Рисунок 1. Изображение поверхности монокристаллического кремния, полученное с помощью СТМ

Рабочим органом СТМ - зондом - служит токопроводящая металлическая игла. Зонд подводится к изучаемой поверхности на очень близкое расстояние (~ 0.5 нм) и, при подаче на зонд постоянного напряжения, между ними возникает туннельный ток, который экспоненциально зависит от расстояния между зондом и образцом. Это значит, что при увеличении расстояния лишь на 0.1 нм туннельный ток уменьшается почти в 10 раз. Именно это и обеспечивает высокую разрешающую способность микроскопа, поскольку незначительные изменения по высоте рельефа поверхности вызывают существенное изменение туннельного тока.

Важной деталью сканирующего туннельного микроскопа является механический манипулятор, который должен обеспечивать перемещение зонда над поверхностью с точностью до тысячных долей нанометра. Обычно механический манипулятор изготавливают из пьезокерамического материала.

Применение СТМ позволяет проводить исследования отдельных атомов и молекул, нанокластеров, наблюдать процессы перестройки поверхности на атомном уровне. СТМ может применяться для создания искусственных поверхностных структур с помощью перемещения атомов с острия на поверхность (рис. 2) [2].

Рисунок 2. СТМ-изображение низкоразмерной ванадий-оксидной структуры на поверхности пирографита.

1.1 Метод постоянного тока СТМ

СТМ - метод постоянного тока (МПТ) предполагает поддержание в процессе сканирования постоянной величины туннельного тока с помощью системы обратной связи (рис. 3). При этом вертикальное смещение сканера (сигнал обратной связи) отражает рельеф поверхности. Скорость сканирования в МПТ ограничивается использованием системы обратной связи [3]. Большие скорости сканирования могут быть достигнуты при использовании Метода Постоянной Высоты (МПВ), однако МПТ позволяет исследовать образцы с развитым рельефом.

Рисунок 3. Обобщенная схема метода постоянной тока

1.2 Метод постоянной высоты СТМ

При использовании СТМ - Метода Постоянной Высоты (МПВ) сканер СТМ перемещает зонд только в плоскости, так что изменения тока между острием зонда и поверхностью образца отражают рельеф поверхности (рис. 4).

Поскольку по этому методу нет необходимости отслеживать зондом расстояние до поверхности образца, скорости сканирования могут быть более высокими. МПВ может быть применен, таким образом, к образцам с очень ровной поверхностью, поскольку неоднородности поверхности выше 5-10 А будут приводить к разрушению кончика зонда.

Рисунок 4. Обобщенная схема метода постоянного тока

1.3 Определение работы выхода материала

СТМ - отображение работы выхода - получается путем поточечного измерения логарифмических изменений туннельного тока при изменении расстояния зонд-образец (рис. 5), т.е. наклона кривой зависимости log I от z. При проведении измерений ЛВБ расстояние зонд - образец варьируется синусоидально, например, путем приложения дополнительного переменного напряжения к сигналу обратной связи, подаваемому на z-секцию пьезосканера. Частота модуляции выбирается много большей полосы пропускания системы обратной связи СТМ.

Рисунок 5. СТМ - отображение работы выхода

1.4 Определение плотности состояний материала

СТМ - отображение плотности состояний основывается на том, что измеряемый в СТМ ток определяется процессами туннелирования через зазор зонд-поверхность образца его величина зависит не только от высоты барьера, но также и от плотности электронных состояний (рис. 6). Соответственно получаемые в СТМ изображения являются не просто изображениями рельефа поверхности образца, на эти изображения может сильно влиять распределение плотности электронных состояний по поверхности образца. Определение ЛПС может также помочь в различении химической природы поверхностных атомов. Метод основывается на измерении распределения ЛПС производится одновременно с получением СТМ изображения. В процессе сканирования напряжение смещения модулируется на величину dU. Частота модуляции выбирается много большей полосы пропускания системы обратной связи СТМ. Результирующая модуляция туннельного тока dI измеряется, делится на dU и результат представляется в качестве ЛПС изображения.

Рисунок 6. СТМ - отображение плотности состояний

Характерные величины туннельных токов при СТМ, регистрируемых в процессе измерений, являются достаточно малыми - вплоть до 0,03 нA (а со специальными измерительными СТМ головками - до 0,01 нA), что позволяет также исследовать плохо 5 проводящие поверхности, в частности, биологические объекты. Среди недостатков СТМ можно упомянуть сложность интерпретации результатов измерений некоторых поверхностей, поскольку СТМ изображение определяется не только рельефом поверхности, но также и плотностью состояний, величиной и знаком напряжения смещения, величиной тока. Например, на поверхности высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ) можно видеть обычно только каждый второй атом. Это связано со спецификой распределения плотности состояний (рис. 7).

СТМ способен формировать изображения отдельных атомов на поверхностях металлов, полупроводников и других проводящих образцов путем сканирования образца остроконечной иглой на высоте порядка нескольких атомных диаметров, так что между острием и образцом протекает туннельный ток. Преимуществами являются возможность получения сверхвысоких (атомарных) разрешений (рис. 7), недостатками - возможность работы только с проводящими образцами, высокие требования к чистоте поверхности.

Рисунок 7. Атомарное разрешение на ВОПГ

Туннельный микроскоп позволил ученым исследовать поверхности на атомном уровне. Однако этот прибор имеет и ряд ограничений. Основанный на туннельном эффекте, он может применяться только для изучения материалов, хорошо проводящих электрический ток.

1.5 Метод I(z) спектроскопии

Режим спектроскопии (ССМ) может быть использован не только в качестве инструмента для получения рельефа поверхности, но также и для картирования ряда других характеристик и материальных свойств образца, в честности, зарядовой плотности, адгезии и упругости, а также сил разрыва связей лиганд-рецептор. ССМ может быть использован также в качестве инструмента силовой спектроскопии - для измерений зависимости сил от расстояния (рис. 10). Для колеблющегося кантилевера сила взаимодействия зонд-поверхность может оказывать влияние также и на некоторые другие характеристики - амплитуду, частоту, фазу, добротность и т.д. Соответствующие зависимости этих характеристик от расстояния могут также рассматриваться как спектроскопические данные.

Спектроскопические измерения Локальной Высоты Барьера (ЛВБ спектроскопия) позволяет получать информацию о пространственном распределении микроскопической работы выхода поверхности, как описывается ниже. Туннельный ток It в СТМ экспоненциально затухает с расстоянием зонд-образец z как затухания k определяется выражением k = (It ~ e (? 2 kz), где константа 2 mU) h.

При отображении ЛВБ мы измеряем чувствительность туннельного тока к вариациям расстояния зонд-образец в каждом пикселе СТМ изображения. Получаемая по этому методу ЛВБ является так называемой видимой высотой барьера U, определяемой выражением = I Эта величина U обычно сравнивается со средней работой выхода Uav = (Up + Us)/2, где Up и Us являются работами выхода материала зонда и образца соответственно. Во многих случаях экспериментальная величина U не равна в точности Uav но является меньшей величиной. Тем не менее, известно, что величина U близка к локальному поверхностному потенциалу (локальной работе выхода) и является хорошей мерой его.

СТМ - I(z) спектроскопия (рис. 8) измеряет туннельный ток в зависимости от расстояния зон - образец в каждой точке СТМ изображения. Для Uav = 1 eV 2k = 1.025 A-1eV-1. Резкая зависимость I(z) помогает определить качество острия зонда. Как установлено эмпирически 5 если туннельный ток IT падает в два раза при Z 20 A, то этот зонд не может быть использован и должен быть заменен.

Рисунок 8. СТМ - I(z) Спектроскопия

1.6 Метод I(v) спектроскопии

СТМ - I(v) cпектроскопия (or Current Imaging Tunneling Spectroscopy, CITS) предполагает одновременное получение обычного изображения рельефа при фиксированных значениях тока Io и напряжения смещения Vo (рис. 9). В каждой точке изображения обратная связь разрывается, и напряжение смещения проходит ряд значений Vi при этом записываются соответствующие значения тока Ii. Затем напряжение возвращается к Vo и обратная связь включается снова.

Рисунок 9. СТМ - I(v) Спектроскопия

Каждая I-V кривая может быть получена за несколько миллисекунд так что дрейф положения зонда не оказывает существенного влияния. Эта процедура генерирует полное токовое изображение Ii (x, y) для каждого значения напряжения Vi в дополнение к изображению рельефа z (x, y)|VoIo. CITS значения могут быть использованы для расчета токового разностного изображения DIVi, Vj (x, y) где Vi и Vj ограничивают частные поверхностные состояния, производя реальное пространственное отображение поверхностных состояний с атомарным разрешением. Эта методика может быть использована, например, в сверхвысоком вакууме для отображения заполненных состояний адатомов или ненасыщенных связей для реконструкций кремния.

2. Методы исследования структуры наноматериалов с помощью атомно-силового микроскопа

В 1986 г. в лаборатории цюрихского отделения IBM были созданы микроскопы следующего поколения - атомно-силовые (ACM). ACM тоже позволяет исследовать поверхности с атомной точностью, но уже вовсе не обязательно электропроводящие. Сегодня именно он представляет наибольший интерес для исследователей.

АСМ - атомная силовая микроскопия. В реальных условиях (в условиях окружающей атмосферы) в воздухе практически всегда присутствует некоторая влажность и на поверхностях образца и иглы присутствуют слои адсорбированной воды. Когда кантилевер достигает поверхности образца возникают капиллярные силы, которые удерживают иглу кантилевера в контакте с поверхностью и увеличивают минимально достижимую силу взаимодействия. Электростатическое взаимодействие между зондом и образцом может проявляться довольно часто. Оно может быть как притягивающим, так и отталкивающим. Ван дер Ваальсовы силы притяжения, капиллярные, электростатические и силы отталкивания в точке, где зонд касается образца, в равновесии уравновешиваются силой, действующей на кончик зонда со стороны изогнутого кантилевера. Недостатки туннельного режима были преодолены с изобретением Биннигом атомно-силового микроскопа.

При взаимодействии с поверхностью образца макроскопическая гибкая консоль (кантилевер) с острой иглой под действием атомных сил может быть изогнута на достаточно большую величину, чтобы быть измеренной с помощью обычных средств. При работе в Контактном методе изгиб кантилевера отражает отталкивающую силу и используется непосредственно, в системе обратной связи или в их комбинации для отображения рельефа поверхности.

Наряду с отображением рельефа в процессе сканирования могут отображаться и другие характеристики исследуемого образца. Если кантилевер с зондом являются проводящими появляется возможность отображения сопротивления растекания образца. Если сканирование проводится в направлении перпендикулярном продольной оси кантилевера (в латеральном направлении) силы трения вызывают его скручивание. Измеряя это скручивание с помощью четырехсекционного фотодетектора можно одновременно с отображением рельефа отображать также и распределение сил трения по поверхности образца.

2.1 Метод постоянной высоты

Сила отталкивания F действующая на зонд связана с величиной отклонения кантилевера x законом Гука: F = - kx, где k является жесткостью кантилевера. Величина жесткости для различных кантилеверов варьируется от 0.01 до нескольких Н/м (рис. 10). Основным достоинством Метода Постоянной Высоты является высокая скорость сканирования. Она ограничивается практически только резонансными свойствами кантилевера.

Рисунок 10. АСМ - метод постоянной высоты

К недостаткам Метода Постоянной Высоты относится требование достаточной гладкости поверхности образцов. При исследованиях достаточно мягких образов (подобно полимерам, биологическим объектам, ЛБ-пленкам и т.д.) они могут разрушаться (процарапываться), поскольку зонд находиться в непосредственном механическим контакте с поверхностью. При сканировании относительно мягких образцов с развитой поверхностью сила давления зонда на поверхность варьируется, одновременно неравномерно прогибается и поверхность образца. В результате полученный рельеф поверхности может быть искажен. Возможное наличие существенных капиллярных сил, обусловленных наличием слоя воды, также приводит к ухудшению разрешения.

2.2 Метод постоянной силы

При использовании АСМ - Метода Постоянной Силы (МПС) величина изгиба кантилевера поддерживается в процессе сканирования постоянной при помощи системы обратной связи (рис. 11). Таким образом, вертикальные смещения сканера отражают рельеф поверхности исследуемого образца.

Читайте также: