Координационная теория вернера реферат

Обновлено: 04.07.2024

В 1893 г. швейцарским химиком-неоргаником Альфредом Вернером (1866–1919) была сформулирована теория, позволившая понять строение и некоторые свойства комплексных соединений и названная координационной теорией. Поэтому комплексные соединения часто называют координационными соединениями.
Соединения, в состав которых входят сложные ионы, существующие как в кристалле, так и в растворе, называются комплексными, или координационными.

Состав.

Согласно теории Вернера центральное положение в комплексных соединениях занимает, как правило, ион металла, который называют центральным ионом, или комплексообразователем.

Комплексообразователь – частица (атом, ион или молекула), координирующая (располагающая) вокруг себя другие ионы или молекулы.

Комплексообразователь обычно имеет положительный заряд, является d-элементом, проявляет амфотерные свойства, имеет координационное число 4 или 6. Вокруг комплексообразователя располагаются (координируются) молекулы или кислотные остатки – лиганды (адденды).

Лиганды – частицы (молекулы и ионы), координируемые комплексообразователем и имеющие с ним непосредственно химические связи (например, ионы: Cl–, I–, NO3–, OH–; нейтральные молекулы: NH3, H2O, CO).

Лиганды не связаны друг с другом, так как между ними действуют силы отталкивания. Когда лигандами являются молекулы, между ними возможно молекулярное взаимодействие. Координация лигандов около комплексообразователя является характерной чертой комплексных соединений

Классификация

Большое многообразие комплексных соединений и их свойств не позволяет создать единую классификацию. Однако можно группировать вещества по некоторым отдельным признакам.

1) По составу.

1) По составу.

2) По типу координируемых лигандов.
а) Аквакомплексы – это комплексные катионы, в которых лигандами являются молекулы H2O. Их образуют катионы металлов со степенью окисления +2 и больше, причем способность к образованию аквакомплексов у металлов одной группы периодической системы уменьшается сверху вниз.
Примеры аквакомплексов:
[Al(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)6](NO3)3.

б)Гидроксокомплексы – это комплексные анионы, в которых лигандами являются гидроксид-ионы OH–. Комплексообразователями являются металлы, склонные к проявлению амфотерных свойств – Be, Zn, Al, Cr.
Например: Na[Al(OH)4], Ba[Zn(OH)4].
в) Аммиакаты – это комплексные катионы, в которых лигандами являются молекулы NH3. Комплексообразователями являются d-элементы.
Например: [Cu(NH3)4]SO4, [Ag(NH3)2]Cl.

г) Ацидокомплексы – это комплексные анионы, в которых лигандами являются анионы неорганических и органических кислот.
Например: K3[Al(C2O4)3], Na2[Zn(CN)4], K4[Fe(CN)6].

3) По заряду внутренней сферы.

Номенклатура комплексных соединений

Если у комплексообразователя переменная степень окисления, то в скобках римскими цифрами указывают его степень окисления, а его название с суффиксом -ат: Zn – цинкат, Fe – феррат(III), Au – аурат(III). Последним называют катион внешней сферы в родительном падеже

Примеры:

Примеры:
K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат(III) калия,
K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат(II) калия,
K2[Zn(OH)4] – тетрагидроксоцинкат калия.

Например:

Например:
[Cu(NH3)4]SO4 – сульфат тетраамминмеди(II),
[Al(H2O)6]Cl3 – хлорид гексаакваалюминия.

Химические свойства комплексных соединений

1. В растворе комплексные соединения ведут себя как сильные электролиты, т.е. полностью диссоциируют на катионы и анионы.
[Pt(NH3)4]Cl2 = Pt(NH3)4] 2+ + 2Cl –,
K2[PtCl4] = 2K+ + [PtCl4] 2–

2. При действии сильных кислот происходит разрушение гидроксокомплексов а) при недостатке кислоты
Na3[Al(OH)6] + 3HCl = 3NaCl + Al(OH)3 + 3H2O;
б) при избытке кислоты
Na3[Al(OH)6] + 6HCl = 3NaCl + AlCl3 + 6H2O.

3. Нагревание (термолиз) всех аммиакатов приводит к их разложению, например:
[Cu(NH3)4]SO4 = CuSO4 + 4NH3 .

Значение комплексных соединений

Координационные соединения имеют исключительно большое значение в природе. Достаточно сказать, что почти все ферменты, многие гормоны, лекарства, биологически активные вещества представляют собой комплексные соединения. Например, гемоглобин крови, благодаря которому осуществляется перенос кислорода от легких к клеткам ткани, является комплексным соединением, содержащим железо, а хлорофилл, ответственный за фотосинтез в растениях, – комплексным соединением магния.

Значительную часть природных минералов, в том числе полиметаллических руд и силикатов, также составляют координационные соединения. Более того, химические методы извлечения металлов из руд, в частности меди, вольфрама, серебра, алюминия, платины, железа, золота и других, также связаны с образованием легкорастворимых, легкоплавких или летучих комплексов. Например: Na3[AlF6] – криолит, KNa3[AlSiO4]4 – нефелин (минералы, комплексные соединения, содержащие алюминий).

Современная химическая отрасль промышленности широко использует координационные соединения как катализаторы при синтезе высокомолекулярных соединений, при химической переработке нефти, в производстве кислот.

Задания.

Письменно дать характеристику следующим комплексным соединениям по строению и классифицировать по признакам:
K3[Cr(OH)6], [Cr(H2O)6](NO3)3, Na2[Zn(CN)4], [Ag(NH3)2]OH.

Написать уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить превращения:

Вернер родился в 1866 году в городе Мюлузе (Эльзас), в семье рабочего. Впоследствии купил ферму и занялся разведением скота. Увлечение химией проявилось в юношеском возрасте, когда он, после окончания начальной школы, учился в Техническом училище. Для химических экспериментов в домашних условиях родители Альфреда отвели сарай.

В 1889 году он окончил Цюрихский политехникум со званием технического химика. Ему была предложена неоплачиваемая должность ассистента химикотехнической лаборатории. Всего менее чем через 4 года им создана теория, точнее целое мировоззрение в химии.

Атомы могут проявлять главную и побочную валентности.
В координационном соединении имеется центральный атом, вокруг которого располагаются координированные им ионы и молекулы.
Комплекс характеризуется координационным числом (числом атомов или молекул вокруг центрального атома) 2-12.
Координированные атомы или молекулы во внутренней сфере комплекса -адденды (лиганды).
Центральный атом и лиганды образуют ядро (внутреннюю сферу) комплекса и заключаются в квадратные скобки.
Если внутренняя сфера комплекса заряжена, то противоионы образуют внешнюю сферу комплекса.

Предложенная А. Вернером координационная теория вначале большинством химиков была воспринята скептически. Однако, согласие с имеющимися экспериментальными данными и предсказание ряда свойств комплексов привело к общему признанию координационной теории. По мнению А. Вернера, комплексные соединения с координационным числом 6 должны иметь октаэдрическое строение, а с координационным числом 4 — плоско-квадратное.

В 1911 г. А. Вернер обнаружил предсказанные ранее оптически активные изомеры комплексов кобальта, хрома, железа, что явилось крупным успехом координационной теории — оптическая активность перестала быть специфическим свойством органических соединений с асимметрическим атомом углерода.

В 1913 г. за работы по координационной химии А. Вернеру присуждена Нобелевская премия.

Координационная теория Вернера ( реферат , курсовая , диплом , контрольная )

Согласно координационной теории, которую в 1893 г. предложил швейцарский ученый А. Вернер, координационные (комплексные) соединения состоят из двух сфер: внешней и внутренней. Внутренняя сфера, называемая также комплексом, включает центральный ион или атом, вокруг которого координируются ионы или нейтральные молекулы. При записи комплексного соединения внутреннюю сферу или комплекс заключают в скобки, например, [Zn (CN)₄] 2_ , [Zn (OH)₄] 2- , [Cu (NH₃)₄] 2+ . Центральный ион или атом называется комплексообразователем, а координируемые им ионы или молекулы — лигандами. Число лигандов, координируемых комплексообразователем, называют координационным числом.

В зависимости от заряда различают: анионные комплексы, например [PF₆]~, [Zn (CN)₄] 2_ , [Al (OH)4]~, [PtCl₆] 2_ ; катионные комплексы, например [Cu (NH₃)₄] 2+ , [Ni (H₂0)₄] 2+ ; нейтральные комплексы, например |Ni (CO)₆] и [Pt (NH₃)₂Cl₂]. Нейтральные комплексы не имеют внешней сферы. Заряд комплекса численно равен алгебраической сумме заряда центрального иона и зарядов лигандов.

Комнлексообразователями служат атомы или ионы, имеющие свободные орбитали. Способность к комплексообразованию возрастает с увеличением заряда иона и уменьшением его размера. К наиболее распространенным комплексообразователям относятся ионы ^/-элементов VII, VIII, I и II групп периодической таблицы элементов, а также некоторые р-элементы.

К числу лигандов относятся простые анионы, такие как: F~, С1, Br~, I - , S 2- , сложные анионы, например CN - , NCS - , Ж)₂, молекулы, например Н₂0, NFI₃, СО, H₂N-CFI₂-CH₂-NH₂ (Еп).

4.3. Координационное число КЧ (т.е. количеству координированных лигандов).

4.4. Форма координационного полиэдра комплексов.

4.5. Классификация комплексов по химической специфике лигандов.

4.6. Классификация комплексов по специфике электронной конфигурации лигандов

Все теории катализа старались ответить на следующие вопросы:

1. Каким образом катализатор меняет реакционную способность реагентов, обеспечивая их превращение в нужном направлении?

2. Как найти катализатор для желаемой реакции?

Ответ на второй вопрос связан с ответом на первый. Современный взгляд на проблему активации имеет в основе химический подход, учитывающий особенности гетерогенного катализа: влияние носителя (коллективные свойства), особенности образования и превращения промежуточных соединений на поверхности гетерогенного катализатора, диффузия адсорбированных молекул в подповерхностные слои катализатора, изменение катализатора под воздействием реакционной среды (реагенты, продукты) и т. д..

Т.к. любой интермедиат в каталитическом процессе – это частица, в которой субстрат связан с активным центром катализатора, то фактически мы имеем дело с промежуточно образующимся координационным соединением. Такому соединению присущи все основные свойства, характеризующие обычные координационные соединения. И поэтому о прочности связи катализатор-субстрат, и об активации субстрата можно судить с тех же позиций, которые применяются в координационной химии для связи металл-лиганд, для характеристики изменений свойств лиганда (т.е. его активации).

Основные понятия координационной химии

В основе современных представлении о природе комплексов лежит координационная теория Вернера (1893 г.). Основные положения теории А. Вернер вывел, рассматривая соединения, которые либо являются аддуктами солей с нейтральными молекулами, либо двойными солями:

Видно, что в таких соединениях число нейтральных молекул, присоединяющихся к соли металла, чаще всего равно 4 или 6. Из рассмотрения этих рядов Вернер вывел следующие положения:

1. Большинство элементов проявляют два типа валентности:

(а) - главную валентность и (б) - побочную валентность. В современной терминологии (а) соответствует степени окисления и (б) – координационному числу.

2. Каждый элемент стремится насытить как главную, так и побочную валентности.

3. Побочная валентность направлена к точно фиксированным положениям в пространстве.

Итак, в координационной химии мы имеем дело с металлом-комплексообразователем (или группой металлов – это уже кластерная химия). Атомы, окружающие металл-комплексообразователь, называются лигандами. Лиганды, связанные с комплексообразователем, образуют внутреннюю координационную сферу комплекса (эта часть молекулы записывают в квадратных скобках). Все остальное в комплексном соединении представляет собой внешнюю координационную сферу (записывают за квадратными скобками).

Важно отметить: комплексы не теряют своих свойств при переходе из одной фазы в другую, например, при растворении соединения внутренняя координационная сфера остается без изменений.

КООРДИНАЦИОННАЯ СВЯЗЬ

Природу координационной связи рассматривают, исходя из теории Льюиса о двухэлектронной связи.

1. Двухэлектронная связь

1916 г., Льюис постулировал: Связь между двумя атомами А и В осуществляется в результате совместного обладания парой электронов.

Если каждый атом отдает в общее пользование 1 электрон, эта связь называется ковалентной связью.

Если связь осуществляется также парой электронов, но при этом пару электронов поставляет один атом (донор), а второй атом (акцептор) принимает эту пару на свободную орбиталь, то такая связь называется координационной.

Льюис ввел понятие кислот и оснований в зависимости от способности вещества принимать или отдавать пару электронов.

Кислотами называют вещества, молекулы которых способны принимать электронные пары, а основаниями – вещества, способные их отдавать. В результате кислотно-основной реакции происходит образование координационных связей и координационного соединения:

Кислота Основание Координационное

(акцептор) (донор) соединение

В соответствии с кислотно-основной теорией Льюиса к кислотам относятся ионы металлов, а также такие соединения, как BF₃ , AlCl₃ , SO₃ и SiF₄ , которые могут принимать электронные пары.

Лиганды отдают свои электронные пары в общее пользование с металлами и, таким образом, по Льюису сами являются основаниями.

Из картинок ясно, что en и EDTAспособны реагировать как соответственно бидентатный и гексадентатный лиганды. Атом, содержащий более одной неподеленной пары электронов, может служить мостиковым лигандом:

ПРАВИЛО ЭФФЕКТИВНОГО АТОМНОГО НОМЕРА ЭАН

(ПРАВИЛО СИДЖВИКА)

Правило: В комплексных соединениях центральный атом металла будет окружать себя таким числом лигандов, что общее число электронов в атоме металла будет таким же, как и в атоме ближайшего инертного газа. Число электронов в атоме металла-комплексообразователя называют эффективным атомным номером (ЭАН).

Пример: ЭАН для Co(III) в [Co(NH₃ )₆ ] 3+ равен:

Co- атомный номер 27, имеет 27 электронов

Co(III): 27-3 = 24; 6(:NH₃ ) 2x6 = 12; 24+12 = 36 (ЭАН для Co(III) в [Co(NH₃ )₆ ] 3+

Другая трактовка: В комплексных соединениях центральный атом металла будет окружать себя таким числом лигандов, чтобы число электронов во внешней электронной оболочке было равно 18.

Для описания природы связи в комплексах в настоящее время используют три теории:

1) метод валентных связей (МВС);

2) теория кристаллического поля (ТКП);

3) метод молекулярных орбиталей (ММО).

Ни одна из этих теорий не является всеобъемлющей, поэтому возможно использование той, которая наилучшим образом описывает строение того или иного комплексного соединения.

Номенклатура комплексов

1.Порядок перечисления ионов:

В русскоязычной литературе сначала называют анион, а затем – катион; в англоязычной литературе – наоборот:

K₂ [PtCl₆ ] – гексахлороплатинат (IV) калия (potassiumhexachloroplatinate).

Неионные (молекулярные) соединения называют одним словом:

2. Названия лигандов

Нейтральные лиганды называют так же, как и соответствующую молекулу; к лигандам-анионам добавляют на конце суффикс –о-.

Имеется два исключения из этого правила – вода и аммиак:

3. Порядок перечисления лигандов в комплексе.

Лиганды в комплексе называют в следующем порядке:

1) отрицательные, 2) нейтральные, 3) положительные, не разделяя их дефисами. Внутри каждой из этих категорий лиганды перечисляются в порядке увеличения их сложности:

[Pt(NH₃ )₄ (NO₂ )Cl]SO₂ – сульфат хлоронитротетраамминплатины (IV).

2) Числовые приставки

Приставки ди-, три-, тетра- и так далее применяют перед названием простых лигандов: бромо, нитро, оксалато. Приставки бис-, трис-, тетракис- и так далее применяют перд сложными наименованиями лигандов:

[Co(en)₂ Cl₂ ]₂ SO₄ – сульфат дихлоро-бис-(этилендиамин)кобальта(III), где en = H₂ NCH₂ CH₂ NH₂ - этилендиамин.

3) Окончания названий.

Ca₂ [Fe(CN)₆ ] – гексацианоферрат((II) кальция,

[Ni(DMG)₂ ] – бис-(диметилглиоксимато)никель(II), где

DMG = CH₃ (HO-N=)C-C(=N-OH)CH₃ – диметилглиоксимат-ион.

4) Место присоединения лиганда.

Если необходимо указать место присоединения лиганда, после названия группы курсивом ставят обозначение присоединяемого элемента, которое отделяют дефисом:

(NH₄ )₃ [Cr(NCS)₆ ] – гексатиоцианато-N-хромат(III) аммония,

Для тиоциана- и нитрат-ионов используют также следующие названия:

-SCN - - тиоцианато, -NO₂ - - нитро,

-NCS - - изотиоцианато, -ONO - - нитрито.

Классификация комплексов

Возможны различные виды классификации комплексных соединений.

1. Комплексы могут быть моноядерными и полиядерными.

В первом случае в координационную сферу всходит один металл-комплексообразователь, во втором – несколько металлов.

Pt₄ (OCOCH₃ )₈ – тетраядерный (полиядерный) комплекс.

2. Комплексы могут быть нейтральными, анионными или катионными.

Примеры: K₂ [PtCl₆ ] –анионный комплекс,

3. Комплексы можно классифицировать по координационному числу КЧ (т.е. количеству координированных лигандов). КЧ бывают равными 1,2,3,4,5,6,7,8 и9.

Для моноядерных соединений наиболее часто встречаются КЧ 4 и 6.

4. Комплексы можно классифицировать по координационному полиэдру.

Координационный полиэдр – это геометрическая фигура, которая образуется после соединения прямыми линиями всех лигандов (их первых атомов). В центре такой фигуры располагается ион металла. Для моноядерных соединений характерны полиэдры в виде плоского квадрата, тетраэдра и октаэдра.

3. Комплексы можно классифицировать, исходя из химической природы лигандов.

Координационная емкость лигандов (или дентатность) – это число координационных мест, которое занимает у центрального атома данный лиганд.

Примеры: монодентатные лиганды – аммиак, галогены, халькогены, и т.д.

Полидентатные лиганды – с.22 и далее

Бидентатные: карбонат, оксалат, этилендиамин

Тетрадентатные: этилендиаминтетрауксусная кислота .

Полидентатные лиганды, содержащие электронодонорные функциональные группы различного типа –кислотные и основные – называют комплексонами.

Пример: соль Цейзе – атомы этилена расположены на одинаковом расстоянии от атома платины и координационную емкость этилена можно было бы считать равной 2. Однако координационная емкость лиганда определяется числом монодентатных лигандов, которые могут заместить данный лиганд или которые замещаются данным лигандом. Поэтому для этилена КЕ = 1.

Классификация комплексов по химической специфике лигандов

1. Атомы элементов в качестве лигандов (H, O, N, C, S, Se, F, Cl и др.). Некоторые из них – координируются в виде одно- или двухзарядных анионов, другие не существуют в индивидуальном состоянии в мягких условиях (N, O, S).

ПРИМЕРЫ КОМПЛЕКСОВ

А) гидридные комплексы (например, гидриды рения). В комплексе рения [ReH₉ ] 2- шесть атомов водорода находятся в вершинах тригональной призмы, а три атома водорода образуют правильный треугольник, лежащий на одинаковых расстояниях от обоих оснований призмы. Металл-комплексообразователь находится в центре этого треугольника.

б) галогенидные комплексы:

Например, соединение K₂ PdCl₄ является анионным комплексом и содержит тетрахлоропалладат-анион (PdCl₄ ) 2- (см. рис. выше).

В) Халькогенидные комплексы, т.е. содержащие серу, селен, теллур, связанные с центральным атомом. Примеры:

Как правило, комплексы содержат лиганды разного типа или лиганды, состоящие из разных атомов. Например, карбонилгидридные комплексы содержат одновременно и карбонильные (СО), и гидридные (Н - ) лиганды, как это видно на примере карбонилгидридов хрома [(CO)₅ Cr]₂ (μ-H) или рения (CO)₃ Re(μ-H)₃ Re(CO)₃ .

В связи с вышесказанным такая классификация употребима главным образом для галогенидных или халькогенидных комплексов.

2. В качестве лигандов часто выступают отрицательно заряженные группы атомов – анионные лиганды –

Примером может служить кластерный комплекс платины состава Pt₄ (OCOCH₃ )₈ :

В кластере четыре атома платины образуют квадрат с коротким расстоянием металл-металл. По каждой стороне квадрата координированы по две мостиковых ацетатных группы. В координации каждой ацетатной группы участвуют в одинаковой мере оба карбоксилатных атома кислорода, поставляя для образования донорно-акцепторной связи пару электронов с каждого атома кислорода, а еще один электрон делокализован между этими двумя атомами кислорода.

3. Лигандами могут быть устойчивые двухатомные и многоатомные молекулы:

В тетракарбониле никеля Ni(CO)₄ атом металла помещен в центр тетраэдра, образуемого 4 атомами углерода карбонильных групп, поэтому комплекс имеет тетраэдрическое строение. В иядерном дикобальтоктакарбониле Co₂ (CO)₈ каждый атом кобальта имеет квадратно-пирамидальное окружение, причем основание квадратной пирамиды образуют 4 атома углерода карбонильных групп, а вершину этой пирамиды – второй атом кобальта.

В сэндвичевых соединениях – дибензолхроме (C₆ H₆ )₂ Cr и ферроцене (C₅ H₅ )₂ Feатом металла располагается между двумя плоскими ароматическими молекулами, каждая из которых связана с атомом металла по π-типу:

4. Лигандами могут служить молекулы или фрагменты молекул, которые не существуют в свободном состоянии или являются чрезвычайно неустойчивыми (карбены, карбины, нитрены и т.д.)

Карбеновые комплексы:

Карбиновые комплексы

Нитреновые комплексы – это фактически азотсодержащие аналоги карбенов, где нитреновый лиганд связывается с центральным атомом за счет кратной связи металл-азот, как, например, в комплексе рения:

Классификация комплексов по специфике электронной конфигурации лигандов.

Этот тип классификации уже в какой-то мере отражает особенности химической связи металл-лиганд.

1. σ-лиганды – лиганды с одной или несколькими неподеленными парами электронов, локализованными на одном донорном атоме. Эти лиганды при взаимодействии с металлами образуют σ-комплексы. Их можно разделить на две группы:

а) лиганды, имеющие одну или несколько неподеленных σ-пар электронов и не имеющие энергетически доступных вакантных орбиталей – F - , H₂ O, ROH, NH₃ , H - ,

2. π-лиганды – лиганды, донорные пары которых делокализованы на двух или более центрах и являются π-электронными парами. К таким лигандам относятся производные этилена, диенов, ацетилена, бензола и других ациклических и циклических ненасыщенных соединений.

Так, например, в анионе соли K[PtCl₃ (C₂ H₄ )] атом платины имеет плоско-квадратное окружение, в котором π-координированная молекула этилена занимает одно координационное место:

Или, например, в биc-π-аллильном комплексе никеля (см. рис.) каждый аллильный лиганд занимает 3 места в координационной сфере металла

Читайте также: