Катализаторы циглера натта реферат

Обновлено: 02.07.2024

В 1932 г. Штаудингер впервые указал на то, что полимеры виниловых мономеров, подобные полистиролу, содержат в основной цепи макромолекул асимметричные атомы углерода. Позднее Бун предположил, что стереорегулярная цепь из-за стерического отталкивания заместителей должна сворачиваться в спираль типа 3/1 (3 звена на один виток) с периодом идентичности 0,62 нм. Именно такую структуру обнаружил спустя 12 лет Натта для изотактического полипропилена.

Значение катализаторов Циглера-Натта состоит в следующем. Они являются наиболее универсальными инициаторами стереорегулярной полимеризации многих мономеров и только с их помощью могут быть вовлечены в полимеризацию α-олефины; на этих катализаторах при умеренном давлении получается полиэтилен, по свойствам принципиально отличный от продукта радикальной полимеризации.

В настоящее время под катализаторами Циглера-Натта понимают комбинацию двух соединений - переходного металла и металла I — III групп. В более узком смысле слова под этими катализаторами понимают систему . Первоначально Циглер использовал систему TiCl₄+Al(C₂H₅), позже было осуществлено два важных улучшения катализатора. В качестве соединения переходного металла стали использовать α, γ, δ кристаллические формы TiCl₃. Это привело к существенному возрастанию доли изотактической структуры в полипропилене (до 90 %). Далее, для увеличения удельной поверхности катализатора он стал наноситься на частицы высокодисперсных порошков, лучшим из которых оказался порошок MgCl₂. Достигнутое увеличение активности нанесенного катализатора связывают не только с увеличением на 1-2 порядка его удельной поверхности, но и с вхождением ионов магния в кристаллическую решетку TiCl₂. Эффективность стереоконтроля реакции роста удалось повысить добавками к катализаторам Циглера-Натта небольших количеств органических оснований Льюиса, например алкилбензоатов. Усовершенствованные подобным образом современные катализаторы Циглера-Натта позволяют на 1 г титанового компонента катализатора получать до 1 т полипропилена с почти 100 %-м содержанием изотактической структуры. За свои работы Циглер и Натта были удостоены Нобелевской премии по химии.

Важнейшей заслугой К.Циглера было введение им в органический синтез органических соединений лития. Эти вещества оказались чрезвычайно удобными в проведении многих реакций. И в этом плане исторически важным по своим последствиям стало изучение ученым присоединения литийорганических соединений по двойным связям С=С (работы 1928–1950 гг.).
Впервые реакция присоединения металлорганического соединения по связи С=С была отработана в 1924 г. на примере взаимодействия стильбена с фенилизопропилкалием. Это вещество еще до получения литийалкилов было легкодоступным прототипом органического соединения щелочного металла.
Течение реакции легко контролировалось по обесцвечиванию фиолетово-красной окраски фенилизопропилкалия:

В 1930 г. Циглер и Х.Колониус обнаружили, что реакция между металлическим литием и галогеналкилами протекает подобно реакциям Гриньяра и приводит к получению литийалкилов. Последующие эксперименты показали, что литийалкилы, как и другие органические соединения металлов I группы периодической системы, активнее магнийорганических. Вместе с тем они менее сложны и опасны в обращении, чем производные, например, натрия и калия. Поэтому в органическом синтезе химики стали предпочитать литийалкилы.
На примере исследований органических соединений лития в 1930–1940-е гг. Циглером и другими учеными были изучены многие реакции, важные в прикладном плане, которые в течение последующих десятилетий заняли главенствующее положение в процессах промышленного получения каучука, фенола и пр. Поскольку Циглер в эти годы работал в Институте кайзера Вильгельма по изучению угля (г. Мюльхайм ан дер Рур), в котором этилен являлся побочным продуктом угольной индустрии, то особенно поощрялись его эксперименты именно с этим веществом. В частности, в 1949 г. Циглер открыл способность этилена реагировать с литийалкилами, а затем с другими металлалкилами (бериллий- и алюминийалкилами). Данные реакции, как он установил, протекают по схеме:

Эти реакции приводят к неразветвленным алифатическим соединениям, на конце цепи которых имеется реакционноспособный атом металла, затем он может быть легко обменен на другие функциональные группы. Во всех изученных случаях необходимо было использовать высокое давление (около 100 атм) и работать при температурах от 70 до 100 °С. Как показали эксперименты, с бутадиеном реакция происходила быстрее.
В 1949 г. ученым был изучен термический распад литийалкилов на олефин и гидрид лития. Ему удалось показать, что тепловой эффект подобных реакций достаточно мал. Следовательно, легко осуществить и обратную реакцию – присоединение гидрида к олефину (под давлением). Данная реакция должна быть обратимой, и, если этого не удается достичь, причина может быть лишь в том, что гидрид лития совершенно нерастворим во всех растворителях.
Изобразив гидрид металла в виде МН (где М – атом или эквивалент металла) и проведя аналогию с процессом взаимодействия алкилов лития с этиленом, ученый неожиданно пришел к схеме полимеризации этилена в высшие
-олефины под действием гидрида металла в качестве катализатора (1952) (схема):

Дело в том, что научную деятельность Натта начал еще в студенческие годы с изучения структуры твердых тел методами рентгеновской и электронной дифракции. Пытаясь специализироваться в этой области, он, правда, не добился больших успехов, но на всю оставшуюся жизнь привык в науке мыслить пространственными структурными образами. Его юношеское увлечение переросло впоследствии в систематическое использование физических методов для исследования структуры и свойств катализаторов и полимеров.

ЛИТЕРАТУРА

Ziegler K. А Forty Year’s Stroll through the Realms of Organometallic Chemistry. Advances in Organometallic Chemistry. Ed. by F.G.А.Stone, R.West. N. Y.: Academic, 1968, p. 11;
Boor J.Jr. Ziegler–Natta Catalysts and Polymerizations. N. Y.: Academic Press Inc., 1979, 670 p.;
Ziegler K. Folgen und Werdegang einer Erfindung. Angew. Chemie, 1964, Jg. 76, № 136, s. 545–552;
Natta G. Von der stereospezifieschen Polymerisation zur asymmetrischen autokatalytischen Synthese von makromolekьlen. Nobel Vortrag am 12 Dec. 1963, Angew. Chemie, 1964, Jg. 76, № 136, s. 553–566.

КАТАЛИЗАТОРЫ ЦИГЛЕРА-НАТТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ

1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых" (ВлГУ)

Текст работы размещён без изображений и формул.
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF

Катализаторы Циглера-Натта представляют собой комплексы, образующиеся при взаимодействии соединений переходных металлов (TiCl ₄ , TiCl ₃ и др.) с алкилами и галогеноалканами металлов II—III групп (AlR ₃ , AlR ₂ Cl, MgRCl, ZnR ₂ ) были впервые применены для производства стереорегулярных полимеров в 1954 году, и к настоящему времени ежегодный мировой объем производства полимерных материалов с их использованием превышает 100 миллионов тонн. Это является наилучшим подтверждением их эффективности в процессах стереорегулирования при проведении как радикальной, так и ионной полимеризации виниловых мономеров.

Формирующаяся непосредственно в процессе присоединения мономерного звена к растущей активной частице в дальнейшем эта конфигурация может быть изменена только в результате химического превращения, сопровождающегося разрывом основной цепи.

Таким образом, возможны три варианта формирования пространственных структур: изотактической, когда конфигурации у псевдоасимметрических атомов цепи одинаковы (i); синдиотактической, когда конфигурации у псевдоасимметрических атомов противоположны и строго чередуются одна за другой (s); атактической, когда наблюдается случайная последовательность конфигураций у псевдоасимметрических атомов (рис. 1).

Рис. 1. Фишеровские проекционные формулы полимерных цепей винилового ряда: а — изотактическая; б — синдиотактическая; в — атактическая.

Количество возможных структурных изомеров увеличивается при переходе от полимеризации виниловых мономеров к полимеризации сопряженных диеновых соединений, и, особенно, к несимметричным диенам, так как полимерная молекула содержит двойную связь, и становится возможной геометрическая изомерия.

При радикальной полимеризации конфигурация мономерного звена в растущей цепи фиксируется не в момент его присоединения к активному центру, а только после присоединения к макрорадикалу последующей молекулы мономера. Это связано с тем, что концевой углеродный атом, несущий неспаренный электрон, не имеет определенной конфигурации в виду относительно свободного вращения вокруг концевой углерод-углеродной связи.

Схематически процесс роста можно представить следующим образом:

При этом стереорегулярность получаемого полимера зависит от соотношения констант k _p,s /k _p,i , определяемого, в свою очередь, разностью свободных энергий активаций синдио и изо-присоединения. Однако разность в энергиях активации изо- и синдио-присоединений обычно невелика, а поскольку радикальную полимеризацию проводят чаще всего при повышенных температурах, то получаемые при этом полимеры, как правило, являются нерегулярными.

В большинстве каталитических систем, осуществляющих стереоспецифическую полимеризацию, присоединению мономера к растущей цепи предшествует стадия образования комплекса между активным центром, в простейшем случае противоионом, и молекулой мономера. Координация в комплексе обеспечивает ориентацию молекул мономера и стереоспецифическое раскрытие кратной связи, и тем самым способствует отбору определенной конфигурации каждого очередного мономерного звена, присоединяющегося к растущей цепи. Такой механизм образования макромолекул называют координационноионным.

Гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера-Натта – наиболее эффективные стереоспецифические кализаторы полимеризации виниловых мономеров. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-α-олефины, полидиены, например, изотактические полипропилен, поли-α-бутен, полистирол, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4- полиизопрены и др.

Для объяснения синтеза стереорегулярных полимеров при полимеризации на катализаторах Циглера-Натта в настоящее время наибольшее признание получили два варианта механизма роста цепи. Первый из них, биметаллический механизм, предложенный Натта, включает несколько стадий: образование активного центра, образование комплекса и диссоциация комплекса.

а) образование активного центра при взаимодействии TiCl ₃ и Al ( C ₂ H ₅ ) ₃ :

б) образование комплекса

в) диссоциация комплекса

Согласно второй точке зрения на первой стадии происходит алкилирование хлорида титана триэтилалюминием:

Далее присоединение мономера идет по лабильной связи Ti - C . Координация способствует ослаблению связи Ti–C, а также обеспечивает присоединение мономера в определенном пространственном положении.

В соответствии с этим механизмом координация мономера приводит к переходному комплексу из четырех атомов, включая алкильную группировку. Затем переходный комплекс быстро перестраивается за счет внедрения молекулы мономера по связи Ti–С. Одновременно с внедрением мономера и ростом цепи происходит регенерация вакантной d-орбитали Ti. Способ ее регенерации определяет возможность получения той или иной (синдио-, изо-) стереоструктуры получаемого полимера. Тип каталитической системы, ее состав, структура кристаллической решетки и ряд других факторов влияют на способность миграции вакантной d-орбитали и, следовательно, на стереорегулярность получаемого полимера.

Высокая стереоспецифичность действия катализаторов обеспечивается координацией мономера компонентами каталитического комплекса, а также ориентацией мономера и конца растущей цепи в адсорбционном слое на поверхности гетерогенного катализатора.

В любом случае механизм полимеризации предполагает строго определенное пространственное расположение заместителей при атоме углерода относительно плоскости основной молекулярной цепи полимера (стереорегулярность).

Таким образом, применение катализаторов Циглера-Натта позволяет получать полимеры стереорегулярной структуры, обладающие высокими технологическими и эксплуатационными характеристиками.

ЦИГЛЕРА - НАТТЫ КАТАЛИЗАТОРЫ, каталитич. комплексы, образующиеся при взаимод. соед. переходных металлов [TiCl4, TiCl₃, VOC1₃, (C₅H₅)₂TiCl₂ и т. п.] с алкильными производными и др. соед. металлов I - III групп (A1R₃, A1R₂C1, LiR, MgRCl, ZnR₂ и др.); один из видов катализаторов полимеризации.
В состав активного центра Циглера - Натты катализаторов входят алкилированные формы переходных металлов, находящиеся в поляризованных комплексах или ионах, напр. для комплекса (C₅H₅)₂TiCl₂ с A1R₂C1 активный центр имеет вид:

При взаимод. олефинов с Циглера - Натты катализаторами происходит координация мономера с алкильным производным переходного металла М и послед. его внедрение по связи М — С, М — М (см. Металлокомплексный катализ). Внедрение обычно протекает многократно; время одного акта внедрения составляет 10 -4 -10 -5 с; энергия активации элементарного акта 21-65 кДж/моль, константа скорости роста цепи 10 4 -10 6 л/(моль x с). Причина легкости внедрения связана с тем, что мономер, входящий в координац. сферу комплекса, за счет своих донорных св-в уменьшает энергию диссоциации связи М — С. Обрыв цепи обычно осуществляется по р-циям внутри- и межмол. диспропорционирования без образования свое, радикалов.
Циглера - Натты катализаторы могут быть гетерогенного и гомогенного типа. Среди гетерогенных катализаторов наиб. значение имеют Ti-Mg-, V-Mg- и металлоорг. хромоценовые катализаторы. Первые два широко применяют в произ-ве стереорегуляр-ных полиэтилена и полипропилена в суспензионном и газофазном режимах. Катализаторы представляют собой галогениды Ti и V, закрепленные на подложках, содержащих MgO, MgCl₂ или полиэтилен с привитыми фрагментами MgR и MgCl. Для эффективности таких Циглера - Натты катализаторов существенное значение имеют дисперсный состав, величина площади пов-сти и объема пор, мех. св-ва. В катализатор обычно дополнительно вводят электронодонорные соединения, в качестве к-рых используют ряд сложных эфиров, напр. фенил-бензоаты. Хромоценовые каталитич. системы применяют в произ-ве полиэтилена в газовой фазе в псевдоожиженном слое.
Для синтеза полиизопрена используют катализатор типа TJC1₄-A1(W30-C₄H9)₃. В полимеризации диенов с образованием стереорегулярных каучуков активны Циглера - Натты катализаторы, содержащие соед. переходных металлов лантаноидной группы.

Распространенный тип гетерогенных катализаторов - иммобилизованные Циглера - Натты катализаторы, в к-рых активные центры закреплены на носителях - орг. или неорг. в-вах (оксид алюминия, силикагель, разл. полимеры). Повышенной стабильностью обладают гельиммобилизованные каталитич. системы, в к-рых активный центр, включающий соед. переходного металла,- находится не только на поверхности, но и внутри геля, представляющего собой каучук определенного типа или др. высокомол. соединение.
К гомогенным Циглера - Натты катализаторам относятся комплексы (C₅H₅)₂TiCl₂, (C₅H₅)₂VC1₂ или TiOR4 с алюминийорг. соединениями, широко применяемые для димеризации и полимеризации этилена. Гомогенные цирконоценовые катализаторы, представляющие собой комплекс ценовых, напр. пентадиенильных или инденильных соед. циркония с метилалюмоксаном [А1(СН₃)О]_n, позволяют получать полиэтилен и др. полиолефины. С их помощью синтезируют, в частности, полипропилен разл. стереорегулярности, в т. ч. изотактической, полиизотактической, полностью или частично синдиотактич. структуры, придающей полимерам ряд ценных св-в (напр., ударопрочность). Стереоспецифичность действия таких катализаторов определяется природой переходного металла, лигандным окружением центрального атома, типом решетки катализатора и т. п. Так, полимеризация пропилена в присутствии бис-циклопентадиенилцирконийдихлорида с метилалюмоксаном приводит к атактич. полипропилену, в присут. этилен-бис-тетрагидроинденилцирконийдихлорида с метил-алюмоксаном - к изотактич. полимеру.
Комплексы, образующиеся при взаимод. Ti(OC₄H₉)₄ с А1(С₂Н₅)₃, катализируют димеризацию этилена, комплексы NiCl₂ и Ni[P(OR)₃]₄ с алкилгалогенидами А1 - димеризацию и олигомеризацию др. олефинов. Для полимеризации ацетилена с образованием цис-полиацетилена (поливинилена) используют гомогенные комплексы Ti(OC₄H₉)₄ с А1(С₂Н₅)₃.
По своей активности и специфичности Циглера - Натты катализаторы близки к ферментным катализаторам, что дает возможность проводить каталитич. процессы полимеризации с высоким выходом и селективностью по основному продукту.

Лит.: Энциклопедия полимеров, т.З, М., 1977, с. 874; Долгоплоск Б. А., Тиняк ова Е.И., Металлоорганический катализ в процессах полимеризации, 2 изд., М., 1985; Дьячковский Ф. С, "Высокомолекулярные соединения", 1990, т. 32А, № 10, с. 2019-28; Кренцель Б.А., Нехаева Л. А., "Успехи химии", 1990, т. 59, № 12, с. 2034-57. См. также лит. при ст. Катализаторы полимеризации, Металлокомплексный катализ.

Читайте также: