Фуллерены и фуллериты реферат

Обновлено: 04.07.2024

Электрооптические материалы – технические природные и синтетические материалы, прозрачные в том или ином диапазоне электромагнитных волн. Оптические материалы используют для изготовления элементов оптических систем, работающих в разных областях спектра электромагнитных волн.

К примерам таких материалов можно отнести: фуллерены, пористые структуры различных веществ (к примеру Si), жидкие кристаллы, оксид Ge, тетрахлорид Ge, GaAs и т.д. Оптоэлектроника является одним из наиболее динамично развивающихся научно – технических направлений в связи с резким расширением области применения и способностью решать задачи нетрадиционными методами. В связи с широким кругом применений в системах получения информации, ее обработки, хранения, передачи и отображения, а также разнообразием используемых материалов встает вопрос о целой гамме оптоэлектронных технологий, включая индикаторные системы, формирователи сигналов изображения, волоконно – оптические линии передачи, преобразователи солнечной энергии, оптическую вычислительную технику.

Интереснейшим материалов в оптоэлектронике являются фуллерены.

Фуллерены – устойчивые многоатомные кластеры углерода от нескольких десятков и выше были открыты в 1985 г. группой исследователей,которые при изучении масс-спектров паров графита наблюдали пики, соответствующие массам 720 и 840 а. е. [1]. Исследователи назвали данные молекулы, представляющие собой новую форму углерода, фуллеренами – по имени американского архитектора Бакминстера Фуллера, использующего своеобразную структуру, напоминающую футбольный мяч, в своих строительных композициях. Поэтому в зарубежных научных публикациях часто используется термин “buckminsterfullerene” (пишется одним словом). В 1996 г. первооткрывателям фуллеренов была присуждена Нобелевская премия по химии.

При облучении лазером молекулы фуллерена переходят в возбужденное состояние. За счет существенного увеличения поглощения молекул фуллерена с возбужденного состояния, фуллерены способны поглощать лазерное излучение большой интенсивности. Коэффициент поглощения этих молекул увеличивается с ростом интенсивности излучения, что дает возможность использовать данные системы в лазерной физике и оптоэлектронике, поскольку позволяет создавать нелинейные абсорберы (поглотители, ограничители, фильтры) широко спектрального и энергетического диапазонов.

1. Основные сведения о симметрии фуллеренов

Каркас молекулы С₆₀ состоит из 12 правильных пятиугольников (пентагонов) и 20 немного искаженных шестиугольников (гексагонов). Диаметр молекулы составляет 0.71 нм. Группа симметрии икосаэдра состоит из 120 элементов симметрии, включая 6 осей симметрии пятого порядка (через центры пентагонов), 10 осей третьего порядка (через центры гексагонов) и 15 осей второго порядка (перпендикулярно ребру между гексагонами). В икосаэдрической структуре молекулы С₆₀ все атомы углерода эквивалентны, каждый атом принадлежит двум шестиугольникам и одному пятиугольнику и связан с ближайшими соседями двойной и двумя одиночными ковалентными связями. Непланарность молекул приводит к сильным напряжениям, вследствие чего фуллерены термодинамически менее стабильны, чем графит. Энергия напряжения забирает 80 % теплоты формирования.

Рисунок1. Молекула фуллерена С60 в стандартных ориентациях А и В

относительно кристаллографических осей.

Рисунок 1а. Основные типы молекул фуллеренов

Рисунок 1б. Структура “Нить жемчуга” на основе С60

Для рассмотрения вопроса о длине связей в молекуле фуллерена вспомним понятие гибридизации атомных орбит. Электронная оболочка атома углерода содержит четыре валентных электрона конфигурации s 2 p 2 . Валентные электроны атома находятся на разных орбитах, отличающихся друг от друга распределением электронного облака в пространстве. На основании этого можно было бы предположить наличие связей, не равноценных ни по направлению, ни по прочности: p-орбиты должны создавать более прочные связи, чем s-орбиты. Однако, по данным, например, рентгеноструктурного анализа, молекула ВСl3(хлорид бора) содержит совершенно эквивалентные связи. Для объяснения подобных фактов было предположено, что валентные электроны формируют связи не за счет чистых s,p,d,f-орбит, а за счет смешанных, гибридных орбит. При гибридизации обеспечивается гораздо большее перекрытие электронных облаков вдоль линии, соединяющей центры атомов, чем в случае негибридизированных волновых функций. Благодаря этому происходит понижение энергии всей молекулы и упрочнение связей. При sp 3 -гибридизации углам между направлениями, вдоль которых гибридные волновые функции имеют максимумы, соответствуют тетраэдрические значения 109°28'. Гибридизация d 2 sp 3 дает октаэдр. В конфигурации алмаза каждый из четырех валентных электронов углерода принадлежит тетрагонально направленной sp 3 -гибридной орбитали, которая создает прочную сигма-связь с соседним атомом. В случае графита каждый из трех валентных электронов принадлежит тригонально направленной sp2-гибридной орбитали, участвующей в формировании сильных внутреслойных сигма-связей, а четвертый электрон находится на орбитали pп, направленной перпендикулярно сигма-плоскости. Эта орбиталь формирует слабые, делокализованные пи-связи со своими соседями, при этом пи-связь часто называют ненасыщенной связью. Для графита расстояние между атомами в узлах гексагональной сетки равно 0.142 нм, а между сетками (слоями) 0.335 нм. Для простоты принято говорить, что углеродные атомы фуллереновой клетки имеют sp 2 -гибридизацию. Однако это не совсем так, поскольку это возможно только для планарных структур, а отклонение приводит к частичной регибридизации. Для С60 примешивание сигма-связей приводит к состоянию sp 2 . Связи, которыми соединяются 2 гексагона ((6,6)-связь, 0.139 нм), двойные и они короче, чем одиночные связи на границе пентагона и гексагона ((5,6)-связь, 0.145 нм). Различия в длине связей ослабевают для С60 -6 и исчезают для С60^-12. Для К6С60 длины связей равны 0.142 и 0.145 нм, в то время как для Li12С60 (6,6)-связь становится длиннее (5,6)-связи: 0.145 и 0.144 нм. Следовательно, причина чередования связей — в заселенности молекулярных орбиталей.

Открытие фуллеренов - новой формы существования одного из самых распространенных элементов на Земле – углерода, признано одним из удивительных и важнейших открытий в науке XX столетия. Сегодня я расскажу вам о том, как и где применяются фуллерены на сегодняшний день. Фуллерен

Итак, что же такое – фуллерен?

Фуллерен - молекулярное соединение, принадлежащее классу аллотропных форм углерода и представляющее собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода. Своим названием фуллерены обязаны инженеру и дизайнеру Ричарду Бакминстеру Фуллеру, чьи геодезические конструкции построены по этому принципу. Первоначально данный класс соединений был ограничен лишь структурами, включающими только пяти- и шестиугольные грани.

В противоположность алмазу, графиту и карбину, фуллерен является новой формой углерода по существу. Молекула С60 содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для неорганических соединений. Поэтому следует признать, что молекула фуллерена является органической молекулой, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит) - это молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органическим и неорганическим веществом.

Первые фуллерены выделяли из конденсированных паров графита, получаемых при лазерном облучении твёрдых графитовых образцов. Фактически, это были следы вещества.

Следующий важный шаг был сделан в 1990 году В. Кретчмером, Лэмбом, Д. Хаффманом и др., разработавшими метод получения граммовых количеств фуллеренов путём сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях. В процессе эрозии анода на стенках камеры оседала сажа, содержащая некоторое количество фуллеренов. Сажу растворяют в бензоле или толуоле и из полученного раствора выделяют в чистом виде граммовые количества молекул С₆₀ и С₇₀ в соотношении 3:1 и примерно 2 % более тяжёлых фуллеренов. Впоследствии удалось подобрать оптимальные параметры испарения электродов (давление, состав атмосферы, ток, диаметр электродов), при которых достигается наибольший выход фуллеренов, составляющий в среднем 3-12 % материала анода, что, в конечном счёте, определяет высокую стоимость фуллеренов.

Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки привели к существенному снижению стоимости С₆₀ за последние 17 лет — с 10 тыс. до 10-15 долл. за грамм, что подвело к рубежу их реального промышленного использования.

В настоящее время предлагаются разные способы сборки молекулы фуллерена из фрагментов. Целью этих исследований является достижение понимания механизма образования сферических молекул из известной структуры графита и других органических соединений, используемых в качестве сырья при генерации фуллеренов. Знание механизма образования фуллеренов позволит исследователям, в свою очередь, целенаправленно создавать и варьировать способы и условия синтеза различных типов фуллеренов и их производных.

Основой для получения фуллеренов являются высокотемпературные пары углерода. Существует множество способов их получения: нагревание графитовых стержней электрическим током в вакууме, электродуговой разряд между графитовыми электродами в атмосфере гелия, лазерное испарение углерода, сжигание углеводородов и нафталина. В результате синтеза образуется сложная смесь, содержащая углеродную сажу, смесь фуллеренов различного состава и молекулы примесей, как правило, полиароматических углеводородов. Выделение фуллеренов проводят экстракцией органическими растворителями с последующим разделением на индивидуальные продукты.

Кристаллические фуллерены и пленки представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1,2-1,9 эВ и обладают фотопроводимостью. При облучении видимым светом электрическое сопротивление кристалла фуллерита уменьшается. Фотопроводимостью обладают не только чистый фуллерит, но и его различные смеси с другими веществами. Было обнаружено, что добавление атомов калия в пленки С₆₀ приводит к появлению сверхпроводимости при 19 К.

Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. Обладая высокой электроотрицательностью, они выступают в химических реакциях как сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Так, недавно получены пленки полифуллерена, в которых молекулы С₆₀ связаны между собой не ван-дер-ваальсовским, как в кристалле фуллерита, а химическим взаимодействием. Эти плёнки, обладающие пластическими свойствами, являются новым типом полимерного материала. Интересные результаты достигнуты в направлении синтеза полимеров на основе фуллеренов. При этом фуллерен С60 служит основой полимерной цепи, а связь между молекулами осуществляется с помощью бензольных колец. Такая структура получила образное название "нить жемчуга".[4]

Разнообразие физико-химических и структурных свойств соединений на основе фуллеренов позволяет говорить о химии фуллеренов как о новом перспективном направлении органической химии.

В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов -фуллерен (C₆₀), в котором углеродные атомы образуют усечённый икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч. Так как каждый атом углерода фуллерена С₆₀ принадлежит одновременно двум шести- и одному пятиугольнику, то все атомы в С₆₀ эквивалентны, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса (ЯМР) изотопа 13С - он содержит всего одну линию. Однако не все связи С-С имеют одинаковую длину. Связь С=С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1.39 А, а связь С-С, общая для шести- и пятиугольника, длиннее и равна 1.44 А. Кроме того, связь первого типа двойная, а второго - одинарная, что существенно для химии фуллерена С₆₀.

Перспективы применения фуллеренов обусловлены спецификой их физико-химических характеристик. Добавка небольшого их количества способна существенно изменить свойства модифицированного материала.

По мнению многих экспертов особенно выражены преимущества фуллеренов в следующих практических приложениях:

Материалы, модифицируемые фуллеренами

Создание новых конструкционных материалов с уникальными свойствами для использования в строительстве инженерно-технических сооружениях и в изготовлении средств индивидуальной защиты.

Тканые материалы специального назначения (ленты, полотна, паруса, канаты, сверхпрочные нити) на основе полимерных молекул, модифицированные фуллеренами;

Бетонополимеры повышенной прочности и влагостойкости;

Легкие волокнистые структуры, модифицированные фуллеренами и наноструктурами, как упрочненные уплотняющие материалы;

Сверхпрочные (выше твердости алмаза) насадки специального инструмента.

Улучшение эксплуатационных характеристик транспортных средств и других специальных механизмов.

Присадки к маслам и смазкам, резко повышающие износоустойчивость пар трения в машинах и механизмах;

Антизадирные составы для узлов, работающих в условиях повышенных нагрузок;

Материалы для снижения износа в условиях сухого трения;

Смазывающе-охлаждающие технологические составы, увеличивающие жизнеспособность инструмента.

Получение новых композиционных материалов электротехнического назначения.

Композиционные материалы скользящих сильноточных электрических контактов с повышенным ресурсом работы;

Термомодифицированные материалы электродов для химических источников тока;

Элементы сверхпроводящих конструкций на основе фуллереновых интеркалятов.

Получение новых композиционных материалов для оптического и радиоэлектронного противодействия.

Материалы защитных экранов антилазерного назначения;

Материалы для стелс-технологий различного назначения;

Материалы устройств для корреляции лазерного изображения в системах наблюдения и обработки спутниковой информации (высокоразрешающие динамические голограммы);

Материалы дифракционных ветвителей в волоконно-оптических сетях.

Создание материалов и микроэлектронных изделий специального назначения.

Материалы новейших микросенсоров;

Тонкопленочные защитные покрытия высокой стойкости;

Неорганические резисты субмикронного разрешения;

Электрооптические модуляторы света, в том числе многоканальные, и модуляторы на эффекте “свет-свет”.

Разработка новых технологий в медицине.

Следует учесть, что возможные области применения фуллеренов не исчерпываются указанными выше, а постоянно расширяются.

В настоящее время преобладающая часть научных исследований связана с химией фуллеренов. На основе фуллеренов уже синтезировано более 3 тысяч новых соединений. Столь бурное развитие химии фуллеренов связано с особенностями строения этой молекулы и наличием большого числа двойных сопряженных связей на замкнутой углеродной сфере. Комбинация фуллерена с представителями множества известных классов веществ открыла для химиков-синтетиков возможность получения многочисленных производных этого соединения.

Перспективы применения фуллеренов обусловлены спецификой их физико-химических характеристик. Они являются перспективными наноматериалами для создания новых видов продукции с улучшенными свойствами, которые могут найти свое применение во множестве отраслей промышленности: энергетике, электронике, медицине, фармацевтике, машиностроении и др.Главным препятствием для широкомасштабного применения и производства фуллеренов является несовершенство методов его синтеза.

Обзор

Автор

Редакторы

Спонсор конкурса — дальновидная компания Thermo Fisher Scientific. Спонсор приза зрительских симпатий — фирма Helicon.

Мячи для нанофутболистов

Рисунок 1. Молекула фуллерена очень похожа на футбольный мяч, только забивать им голы сможет лишь футболист наноскопического размера

Физики и химики нашли фуллеренам множество применений: их используют при синтезе новых соединений в оптике и при производстве проводников. О биологических же свойствах фуллеренов долгое время поступали неоднозначные данные: биологи то объявляли их токсичными [4], то обнаруживали антиоксидантные свойства фуллеренов и предлагали использовать их в лечении таких серьезных заболеваний, как бронхиальная астма [5].

Крысы-долгожители

Почему же фуллерены оказались столь эффективными в борьбе со старением?

Рисунок 3а. Схема строения митохондрии

Моделирование in silico: что сделали физики

Биологи подтверждают гипотезу?

Рисунок 5. Светящиеся бактерии на чашке Петри (слева) и принцип действия биосенсоров (справа)

Такие модифицированные штаммы разрабатываются в ГосНИИ Генетики [19] и широко применяются в генетической токсикологии [20] при изучении механизмов действия излучений и окислительного стресса [21], действия антиоксидантов (в частности, SkQ1 [22]), а также для поиска новых перспективных антиоксидантов среди синтезируемых химиками веществ [23].

Первые же результаты показали, что водная суспензия фуллерена C₆₀, для более эффективного растворения обработанная ультразвуком, при добавлении к культуре биосенсоров увеличивала их устойчивость к повреждению ДНК активными формами кислорода. Уровень таких повреждений в опыте был на 50–60% ниже, чем в контроле.

Фуллерен — это сравнительно недавно открытая материальная частица с размером около трети нанометра. Несмотря на недавние открытие фуллеренов, фуллерены активно используются в промышленности. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами.

Фуллерен — это молекулярное соединение, принадлежащее классу аллотропных форм углерода и представляющее собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода. В противоположность алмазу, графиту и карбину, фуллерен по существу является новой формой углерода. Молекула С₆₀ содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для неорганических соединений. Поэтому следует признать, что молекула фуллерена является органической молекулой, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит) — это молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органическим и неорганическим веществом. Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур.

В настоящее время в научной литературе обсуждаются вопросы использования фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлектронных устройств, катализаторов роста, алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводящих материалов, а также в качестве красителей для копировальных машин. Фуллерены применяются для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами.

Цель исследования: изучить строение С₆₀ и аллотропных форм углеводородов.

В связи с поставленной целью определяются следующие задачи:

– описать строение С₆₀ и С₇₀ (построить их модели в бумажном виде);

– сравнить химические и физические свойства фуллеренов, однослойных и многослойных нанотрубок.

С давних пор известны такие формы углерода, как графит и алмаз. Графит, и алмаз — это один и тот же химический элемент — углерод (С). Отличаются графит и алмаз расположением атомов углерода в кристаллической решетке. В 1967 году в Институте элементоорганических соединений СССР была синтезирована третья форма углерода — карбин, состоящая из линейных, палочкоообразных молекул углерода. Это три структуры бесконечной протяженности имеют различное строение: сетчатое (алмаз), слоистое (графит) и линейное (карбин).

Фуллерен в отличие от известных трех форм углерода растворим в органических растворителях (бензол, гексан, сероуглерод). Из растворов фуллерен кристаллизуется в виде мелких темно-коричневых кристаллов. Увидеть молекулу фуллерена удалось только после того, как был получен хорошо кристаллизующийся продукт взаимодействия фуллерена с тетраоксидом осмия OsO_4.

1) Фуллерен гидрируется до С₆₀Н₃₆.

2) Галогенируется подобно олефинам.

3) Продукты галогенирования легко вступают в реакции нуклеофильного замещения.

4) При окислении кислородом образуется оксид фуллерена.

5) Фуллерен арилируется в присутствии AlCl₃.

Фуллерены активно используются в создании новых конструкционных материалов (тканых, радиозащитных и термомодифицированных материалов электродов для химических источников тока; материалов дифракционных ветвителей в волоконно-оптических сетях; материалов эффективного диализа применительно к сильнодействующим ядовитым веществам в полевых условиях).

Нанотрубка — это молекула из более миллиона атомов углерода, представляющая собой трубку с диаметром около нанометра и длиной несколько десятков микрон. В стенках трубки атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников. Углеродные нанотрубки образуются при термическом распылении графитового электрода в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере гелия.

Основные термины (генерируются автоматически): атом углерода, форма углерода, молекула, нанотрубка, графит, свойство.

Читайте также: