Электрические свойства полимеров реферат

Обновлено: 02.07.2024

Для учеников 1-11 классов и дошкольников
Бесплатные сертификаты учителям и участникам

Капустин Ярослав Александрович

Иван Генадьевич Воронаев

Электроактивные полимеры - представляют собой полимеры, которые изменяют свои физические характеристики(размер, форма) при стимуляции электрическим током. Характерное свойство электроактивных полимеров - подвергаются большому количеству деформавций, при сохраненией больших сил.

С Начала 1990-x годов, ученые и инженеры разрабатывают электроактивные полимеры для использования в качестве датчиков, приводов и искусственных мышц. Пущенное напряжение изменяет структуру полимера или его молекулярную структуру. Движение электроактивных полимеров более плавные и реалистичные в сравнении с механическими аналогами. Полимеры, гибкие и мягкие, как мышцы, это придаёт им прочность и устойчивость к износу. Благодаря фундаментальным сходствам с естественным движением такие полимеры могут революционизировать робототехнику и биомедицинские устройства. Подобные материалы могли бы использовать для улучшения тех или иных качеств одежды. Электроактивные полимеры могли бы позволить создавать роботов, которые передвигаются с “изяществом” человека, протезы ног, которые способны не только двигаться но и ощущать самих себя(когда происходит та или иная нагрузка на мышцу, то мы ощущаем эту нагрузку, именно в этой мышце), или создание микро систем, для транспортировки тех или иных веществ в организме.

Существуют и проблемы:

Высокое потребление энергии

Невозможность генерировать большое количество силы

Дороговизна создания экземпляра

Применение Электроактивных полимеров:

Основная часть. Глава 1. История

История электроактивных полимеров началась ещё в 1880 году, когда Вильгельм Рентген провёл эксперимент, в ходе которого он подал электричество на каучуковую резину по форме напоминающую обычную веревку, после чего её длина изменилась на несколько сантиметров. В 1899 была сформулирована теория о реакции деформации при приложении электричества на полимер. В 1925 году был обнаружен первый пьезоэлектрический полимер, по другому - Электрет. Электрет был образован путём объединения карнаубского воска, канифоли и пчелиного воска, после чего смесь охлаждали, одновременно воздействуя постоянным током, в итоге смесь затвердевала, превращаясь в полимерный материал, проявляющий пьезоэлектрический эффект.

Следующий крупный прорыв в области электроактивных полимеров состоялся в 19060х годах, в 1969 Каваи представил поливинилиденфторид, обладающим наибольшим пьезоэлектрическим эффектом. Впоследствии данное событие вызвало интерес к разработке других полимерных систем, которые бы продемонстрировали аналогичный эффект. В 1977 году первые электропроводящие полимеры были обнаружены Хидеки Ширакавой и др. Ширакава вместе с Аланом МакДиармидом и Аланом Хегером, они продемонстрировали, что полиацетилен является электропроводящим и что путем легирования его парами йода они могут повысить его проводимость на 8 порядков . Таким образом, проводимость была близка к проводимости металла!

В начале 1990-х годов были разработаны и показано, что ионные полимер-металлические композиты обладают электроактивными свойствами, намного превосходящими предыдущие EAP. В 1999 году Йосеф Бар-Коэн предложил Армрестлинг Матч EAP Robotic Arm Against Human Challenge. И уже в 2005 провели “Polymer Actuators and Devices Conference”. А в 2002 был создан первое устройство на основе технологии электроактивных полимеров, это была рыба, у которой в качестве мышцы были электроактивные полимеры.

Основная часть. Глава 2. Типы электроактивных полимеров

Диэлектрик (ЭАП)

материал, активация которого происходит за счет

электростатических сил между двумя электродами которые сжимают полимер. Диэлектрические эластомеры способны реагировать на высокие напряжения, в основном они представляют конденсатор, который меняет свою емкость при приложении напряжения, позволяя полимеру сжиматься по толщине и расширяться в области из-за электрического поля. Не требуют постоянного питания для удержания привода в заданном положении.

активация происходит благодаря смещению ионов внутри полимера. Для приведения в действие требуется всего несколько вольт, но поток ионов требует более высокую электрическую мощность, а соответственно для поддержания привода в заданном положении требуется постоянная энергия(как только напряжение сняли, действие прекращается).

Сравнение диэлектрического полимера и ионического

Диэлектрические полимеры имеют высокую механическую плотность энергии и могут работать на воздухе без значительного снижения производительности. Однако диэлектрические полимеры требуют очень высоких полей активации (> 10 В / мкм), которые близки к уровню пробоя. Идеальны для роботизированных систем.

Активация ионных полимеров, с другой стороны, требует всего 1-2 вольта. Однако им необходимо поддерживать влажность, хотя некоторые полимеры были разработаны как автономные инкапсулированные активаторы, которые позволяют использовать их в сухих средах. Ионические полимеры также имеют низкую электромеханическую связь. Однако они идеальны для биомиметических устройств.

Электроактивные полимеры ещё далеко от “зрелости”, ещё много проблем, над которыми нужно работать. Эффективность и долгосрочность следует улучшить, создав водонепроницаемую поверхность. Это предотвратит испарение воды, содержащийся в самом ЭАП, а также уменьшит потенциальную потерю положительных ионов, когда ЭАП будет погружен в водную среду. Теплостойкий ЭАП был бы желательным для обеспечения работы при более высоких напряжениях без повреждения внутренней структуры ЭАП из-за выработки тепла в композите ЭАП. Разработка ЭАП в различных конфигурациях (например, волокон и пучков волокон) также была бы полезной, чтобы увеличить диапазон возможных типов движения.

В целом на сегодняшний день эта технология довольно противоречива.Имея плюсы, она имеет довольно серьёзные минусы, возьмём например одно из наиболее потенциальных применений ЭАП - в протезировании, искусственные мышцы. Искусственные мышцы - довольно сильно развитое направление у ЭАП, но тем не менее прогресс всё так-же не высок, поэтому возникает вопрос: а практичны ли электроактивные полимеры в предлагаемых средах применения ?

Искусственные мышцы - В качестве наиболее перспективного направления практических исследований ЭАП использовались в искусственных мышцах. Их способность эмулировать работу биологических мышц с высокой порогом к их разрушению, большой ударным сопротивлением.

Глава 8. Электрические свойства полимеров.
Поведение полимерных материалов в электрическом поле оценивает- ся следующими свойствами:

удельная электрическая проводимость,

диэлектрическая проницаемость,

диэлектрические потери,

электрическая прочность.
Рассмотрим перечисленные характеристики электрических свойств по- лимеров в указанной последовательности.
8.1. Электрическая проводимость полимера
Электрической проводимостью полимера называется способность его пропускать электрический ток при приложении к нему напряжения. Эта проводимость описывается тремя механизмами:

электронным;

ионным;

биполярным.
В большинстве случаев электропроводность диэлектриков носит ион- ный характер. Так, присутствие ионов в полимерах обусловлено электро- литической диссоциацией ионогенных участков макромолекул, а также холодной эмиссией ионов в полимер из электродов. Источником ионов, химически не связанных с макромолекулой, являются низкомолекулярные примеси.
В полях высокой напряженности (более 10 кВ) возможен вклад и электронной проводимости вследствие инжекции электронов вблизи элек- тродов. Такая проводимость характерна для полимеров, содержащих со- пряженные двойные связи. Кроме того, электронная проводимость в по- лимерных материалах осуществляется также электронными проводимо- стями электропроводящих ингредиентов, специально вводимых в поли- мерный материал (например, порошок никеля серебра и других металлов), а также под воздействием тепла, сильного электрического поля может происходить ионизация даже макромолекул.
Электрическая проводимость характеризуется удельной объемной проводимостью (γ) куба размером 1×1×1 м:
I
S E



, где I – сила тока, А; Е – напряженность тока, В/м; S – площадь поверх- ностного сечения, м.

70
При кристаллизации неполярных полимеров происходит снижение проводимости тем больше, чем выше степень кристаллизации.
Повышение полярности полимера приводит к росту вклада в общую проводимость электронной составляющей и увеличению суммарной про- водимости.
Ниже приведены электропроводности ряда полимеров при 293 К:
ρ
v
, Ом×м
ρ
s
, Ом
Поливинилхлорид
10
–12
÷ 10
–14 10
–12
÷ 10
–13
Полиэтилен
10
–14
÷ 10
–15 10
–16
÷ 10
–17
Полистирол
10
–14
÷ 10
–16 10
–16
÷ 10
–17
Кроме перечисленных факторов электрическая проводимость суще- ственно зависит от состава полимерной композиции, например, от наличия в полимере носителей и пластификаторов. Например, наполнение полиме- ров электропроводящими наполнителями (графит, технический углерод, металлы) повышает электрическую проводимость диэлектриков. Пласти- фикаторы уменьшают вероятность контакта наполнитель – наполнитель и тем самым снижают электрическую проводимость наполненных полиме- ров.
Показано, что полимеры, состоящие из длинных цепей с полностью сопряженными двойными связями, могут обладать почти такими же свой- ствами (электропроводностью) как металлы.
8.2. Диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери
Под действием электрического поля наступает поляризация диэлек- трика. Количественно поляризацию диэлектрика характеризуют вектором, равным электрическому моменту единицы объема полимера. Величина поляризации (Р) равна сумме двух составляющих: деформационной и ори-
ентационной поляризации.
Вследствие возникновения поляризации заряженных частиц происхо- дит увеличение напряженности электрического поля, действующего на атомы или молекулы на величину, пропорциональную поляризации. По- этому емкость конденсатора (С) между обкладками которого помещен ди- электрик, выше емкости того же конденсатора, у которого между обклад- ками находится вакуум (С
0
). Тогда отношение С/С
0
называется диэлектри- ческой проницаемостью (ε). Для измерения диэлектрической проницаемо- сти используют метод добротности. Под добротностью понимают отноше- ние энергии, запасенной в колебательной системе, к энергии, теряемой си- стемой вследствие ее рассеяния за один период колебаний. Величину доб- ротности определяют прибором Q – метр. На рис. 27 представлена схема

71 для оценки диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектриче- ских потерь (tgδ).
Рис. 27. Измерительная схема для оценки ε' и tgδ
1 – диэлектрик, 2 – измерительная ячейка, 3 – катушка
Величина ε существенно зависит от температуры, что видно из рис. 28.
Рис. 28. Зависимость ε' от температуры
1 – полярный полимер; 2 – полистирол; 3 – полиэтилен высокой плотности;
4 – полипропилен
У кристаллического полипропилена и слабополярного полистирола значение
ε'
убывает (кривые 2 и 4) почти равномерно с повышением тем- пературы. В то время как диэлектрическая проницаемость полярного по- лимера с увеличением температуры возрастает.
Зависимость величины диэлектрической проницаемости от частоты электрического поля у всех полимеров понижается. Так, значение снижа- ется с увеличением частоты электрического поля следующим образом
(данные для метилметакрилата):
50 Гц
ε = 3,5 10 Гц
ε = 2,6.
При прохождении через диэлектрик электрического тока возникаю- щая энергия рассеивается в нем, т. е. диссипирует. Эти потери учитывают- ся величиной, называемой диэлектрическими потерями. Они численно равны количеству тепла, выделяющегося в единице объема диэлектрика при прохождении через него электрического тока. В идеальном диэлек- трике, где часть энергии рассеивается, угол между вектором меньше 90° на
1
2
3
4

72 величину δ. Этот угол называют углом диэлектрических потерь. Однако на практике значение этих потерь оценивают тангенсом угла диэлектриче- ских потерь. Он равен отношению ''
tg
'




, где ε'' – действительная и ε' мнимая диэлектрической проницаемости.
На рис. 29 показана схема определения ε'' и ε'.
а)
б)
Рис. 29. Схема электрическая (а) и график зависимости ε' от ε'' (б)
Наличие конденсатора (С) вызывает отставание тока от напряжения, т. е. сдвиг фаз на величину угла δ. У идеального проводника δ = 0.
Причиной рассеивания энергии является заторможенность ориента- ционной поляризации, поскольку при деформационной поляризации наве- денные диполи возникают настолько быстро, насколько смещение прояв- ляется при любых частотах электрического поля.
В физике диэлектриков различают два вида потерь – дипольно-
сегментальные (ДПС) и дипольно-групповые (ДГ).
Первые потери обусловлены колебательными движениями фрагмен- тов макромолекул, а вторые – вызваны изменением ориентации полярных групп в макромолекуле.
Химическое строение полимеров, их физическая структура, агрегат- ные и фазовые состояния влияют на диэлектрические потери полимеров.
На рис. 30 представлена зависимость ε' и tgδ от частоты электрического поля (ω).
Как видно из рис. 30, возникающие диэлектрические потери носят различный характер в зависимости от крупности кинетических фрагментов макромолекул. Возникают дипольно-сегментальные потери (ДСП), обу- словленные колебательными движениями фрагментов макроцепей и ди- польно-групповые (ДГ) потери, вызванные ориентацией полярных групп.

73
Рис. 30. Зависимость ε' и tgδ от частоты электрического поля (ω)
В таблице 6 приведены значения tgδ
max
некоторых полимеров.
В полярных полимерах потери намного больше и влияние ее на вре- мена ДСП и ДГ релаксации.
Таблица 6
Значения tgδ
max
некоторых полимеров при определенных частотах.
Полимер
Частота, Гц tgδ
max
Полиэтилен
10 2
÷ 10 8
2×10
–4
Полистирол
10 2
÷ 10 6
(1 ÷ 4)×10
–4
Полибутадиен
10 3
9 × 10
–4
Поливинилхлорид
10 3
0,020
При этом, чем выше полярность полимера, тем меньше подвижность звеньев, больше время релаксации τ
р
, и выше температура, при которой наблюдается максимум ДСП и ДГ релаксации. Если время релаксации возрастает и, следовательно, растут диэлектрические потери при увеличе- нии полярных групп в макромолекулах. При этом максимум tgδ
max
сдвига- ется в область высоких температур.
Переход от синдио- к изотактическому полиметилметакрилату сопро- вождался сдвигом tgδ
max
ДСП и ДГ потерь в сторону более низких темпе- ратур и уменьшением доли ДГ потерь. У атактического полимера tgδ
max
ДГ почти вдвое превышает tgδ
max
ДСП потерь.
Установлено влияние на величины ε' и tgδ уровня надмолекулярной организации макромолекул. Так, кристаллизация полимера приводит к упорядочению системы, возрастанию межмолекулярных взаимодействий и уменьшению доли полимера, способного к релаксации. Если способ сни- жения ε'' с ростом степени кристаллизации больше скорости снижения ε', то tgδ также уменьшается.
Введение пластификаторов в полимер, ухудшает диэлектрические свойства полимеров. Изменения ε и tgδ c температурой и их значений за- висят от полярности пластификатора и его термодинамической совмести- мости с полимером. Например, при хорошей совместимости пластифика-

74 тора с полимером положение tgδ
max
смещается в сторону меньших темпе- ратур с ростом содержания пластификатора.
8.3. Электрическая прочность полимеров
При определенном значении напряжения, подведенному к полимеру, последний теряет свои электроизоляционные свойства, в нем образуется проводящий электрический ток канал, т.е. наступает разрушение диэлек- трика – его пробой. При этом выделяется большое количество энергии, по- лимер в области пробоя разогревается настолько, что он расплавляется или загорается.
Физический смысл прочности Е
пр заключается в сопротивлении ди- электрика и разрушении его в электрическом поле. Механизм разрушения полимеров в электрическом поле (механизм пробоя) различен для разных полимеров. Различают следующие виды пробоя:

электронный, тепловой,

пробой вследствие газовых разрядов,

электрохимический и др.
Величина Е
пр связана с напряжением пробоя следующей зависимостью: пр
U
Е
h

, где U – напряжение пробоя, НВ; h – толщина полимера.
На рис. 31 представлена зависимость электрической прочности Е
пр от температуры Т.
Рис. 31. Зависимость Е
пр
от температуры Т:
1 – полиметилметакрилат; 2 – поливиниловый спирт; 3 – полистирол;
4 – полиизобутилен; 5 – кремнийорганический каучук; 6 – полиэтилен
Следует иметь в виду, что введение наполнителей, пластификаторов и др. добавок в полимеры приводит к существенному уменьшению электри- ческой прочности. Ниже приведены значения кратковременной электриче-

76
Глава 9. Внутреннее трение в полимерах
9.1. Общие положения
Внутренним трением принято называть способность твердого тела (в данном случае полимера) преобразовывать часть энергии механических колебаний в тепловую энергию. При этом причиной внутреннего трения является перестройка в полимере, происходящая под влиянием механиче- ских напряжений и протекающих с конечной скоростью. Преобразование механической энергии в тепловую специалисты объясняют следующим образом. Так, при деформации твердого тела с конечной скоростью в нем нарушается термодинамическое равновесие и возникает один или не- сколько релаксационных процессов, следствием которых является отста- вание деформации от напряжения, в результате чего часть механической энергии рассеивается необратимо. Это явление получило название внут- реннего трения.
Для релаксационного внутреннего трения характерна зависимость от частоты w, температуры T и независимость от амплитуды колебаний ε''.
Величина '' c


 
, где с – константа материала, отражающая его податливость (1/Е).
В исследованиях внутреннего трения в качестве его меры принимает- ся коэффициент поглощения Ψ, равный:
1 2 ln
2
n
n
W
W





 
 
 
, где ΔW – потеря энергии за цикл; W – полная энергия, подведенная к об- разцу полимера, ε
n
и ε
n+1
– деформация n-ого и n + одного колебаний, δ – логарифмический декремент затухания:
1
ln
n
n





Таким образом,
2

  
На рис. 32 представлена диаграмма затухания гармонических колеба- ний.
Рис. 32. Диаграмма затухающих гармонических колебаний

77
Угол φ также является мерой потери энергии. Поскольку его значение невелико, то принимают в расчетах tgφ ≈ φ. В этом случае потери энергии в полимерном материале определяется соотношением вида:
2
W
tg
W





 
, где Θ – параметр внутреннего трения [Вт].
Между Θ и δ существует соотношение
2
W
tg
W



 

 



9.2. Методы измерений внутреннего трения в полимерах
Методы определения внутреннего трения в полимерах стандартизова- ны. Так, согласно ГОСТ 20812-83, измерения внутреннего трения произ- водят на торсионных маятниках прямого (рис. 33, а) и обратного (рис. 33, б) действия.
В обоих случаях торсионом служит сам полимерный материал, в виде стержня с круглым сечением (диаметр 3 ÷ 4 мм и длина 50 ÷ 60 мм).
а)
б)
Рис. 33. Схема прямого (а) и обратного (б) крутильных маятников:
1 – образец; 2 – держатель; 3 – инерционный узел; 4 – шарнир; 5 – груз
Образец полимера 1 располагается в термокамере, позволяющей из- менять температуру со стандартизованной скоростью. Инерционный узел оформляется в виде коромысла, который служит для создания исходного закручивающего момента. Узел закручивания образца полимера составля- ет 2 ÷ 3 угловых градуса. При этом для закручивания образца используют электромагнитное устройство.
Регистрацию колебаний можно производить визуально, с использова- нием шлейфного осциллографа или специального микропроцессорного устройства.

78
9.3. Терморелаксационные кривые полимеров (ТРК)
На рис. 34 представлена ТРК гипотетического полимера.
Рис. 34. Термолексационная кривая гипотетического полимера
Как видно из рис. 34 кривая имеет сложный вид. Это объясняется следующими обстоятельствами. Известно, что макромолекулы полимеров структурно представляют собой набор определенных кинетических фраг- ментов, которые в зависимости от химического строения и физической ор- ганизации могут в большей или в меньшей мере отличаться один от друго- го. При этом мелкие кинетические группы могут объединяться в более сложные, более массивные фрагменты с иной частотой колебательных движений. Например, макромолекула вида имеет по главной цепи размера A – F и состоит из трех отличающихся по массе сегментов AB, BC и CD и ответвления от главной цепи DE. По хи- мическому строению у главной цепи и у ответвления имеются боковые группы, отличающиеся массой и строением, и условно изображены тре- угольниками и шестиугольниками. Условно гипотетически можно пред- ставить, что это, например, группы СН
3
и С
6
Н
5
. Соответственно, каждый из выделенных фрагментов цепи характеризуется своим значением энер- гии активации колебательного движения. В условиях, когда частота внеш- него колебательного воздействия постоянна, а температура полимера уве- личивается, под ее влиянием возрастает и частота колебательных движе- ний каждого из частных кинетических фрагментов цепи. При достижении той или иной температуры время цикла колебательного кинетического фрагмента совпадает со временем одного цикла внешнего воздействия, наступает состояние резонанса, сопровождаемое резким возрастанием диссипации внешней энергии, т.е. ее потерями. При этом на ТРК, являю- щейся графическим выражением функции tgφ=f(T), это проявляется в виде

80
Энергии активации переходов сильно разнятся между собой. Так, вы- сокие значения этих величин для α-перехода характерны для полимеров с сильным межмолекулярным взаимодействием в цепях полимера, суммар- ная энергия физических связей которых может превышать энергию разры- ва химической связи молекулярной цепи.
Таким образом, оценка внутреннего трения полимеров позволяет по- лучить весьма ценные сведения о наличии релаксационных пиков, их рас- положение по температурной шкале, энергии активации колебательных движений фрагментов макромолекул.
Итак, внутреннее трение полимеров проявляется в диссипации тепло- вой энергии, затрачиваемой на колебательную подвижность всех кинети- ческих фрагментов молекул при физической организации. Проявление той или иной подвижности фрагментов цепи происходит с разной энергией ак- тивации. Высокие величины энергии активации характерны для полимеров с очень сильными межмолекулярными связями.
Контрольные вопросы и задания
1. Дайте определение внутреннего трения полимеров.
2. Какие величины принимают в качестве меры внутреннего трения?
3. Охарактеризуйте методы измерения внутреннего трения в полиме- рах.
4. Охарактеризуйте терморелаксационную кривую гипотетического полимера.
5. Почему энергии активации релаксационных переходов разнятся между собой?
6. Поясните научную значимость терморелаксационных кривых по- лимеров.

Это напряжение называется напряжением пробоя, Отношение напряжения пробоя к толщине изолятора является электрическим Хитрая сила. Большинство полимеров являются диэлектриками. но Их диэлектрические свойства широки и зависят Рассчитано по составу и структуре полимера. диэлектрический Свойства в основном определяются природой Концентрация полярных групп в полимере.

Наличие в Полимеры, такие как галогены, гидроксиды и карбоксилаты Полярные группы влияют на диэлектрические свойства полимера. Например, диэлектрическая проницаемость поливинилхлорида Электропроводность в 1,5 раза ниже, чем у электричества Прочность на порядок ниже, диэлектрические потери На 2 порядка выше, чем полиэтилен Таким образом, полимер является хорошим диэлектриком.

Наличие полярных групп, таких как фторрезин и полиэтилен, Полиизобутилен с повышенной молекулярной массой, полистирол Полимер улучшает диэлектрические свойства. снова Стекловидные до высокоэластичных и вязких потоков Состояние увеличивает электропроводность Polymer. Электропроводность диэлектрика Сжигание ионов, образующихся при разрушении полимера Диссоциация примесей, содержащих низкомолекулярный.

Продукты поликонденсации, растворители, эмульгаторы, инициаторы И катализатор полимеризации. Поэтому для улучшения диэлектрика Для трического свойства примеси должны быть удалены из полимера. Некоторые функциональные группы, такие как гидроксид, Определить гидрофильность полимера. Такие полимеры Впитывает воду Наличие воды приводит к увеличению электричества.

Полимерная проводимость, таким образом, гидроксидные группы Склонны соединяться друг с другом или с другими группами (реакция Конденсат). Полимерные диэлектрики широко используются в электротехнике Nike и радиотехника как различные электротехнические материалы Защитное покрытие для изделий, кабелей, проводов, изоляции Эмаль и лак. Органические и только политики.

В электрическом поле определенного напряжения эти электричества Трон может двигаться по цепочке, Линия. Примеры органических полупроводников включают Полиацетилен [-C H = C H-] p, поливинил Полинитрил-N = 0- R -HC = C- к Продукт термообработки Полиакрилонитрил SM2 sia sn ^ sn sn ^ W ^ \ / \ ^ si ^ s, n ss, y * s; s C ^ N C = N C = N C C C \ N / ‘^ N / В последние годы явление быстрого роста было обнаружено. Полиацетилен и др.

Электропроводность Органические полупроводники, введенные в эти полимеры Тионы, например ионы или анионы, например ионы Добавки вводятся электролизом неводных растворов Электролиты, такие как 1 л C 104, и другие методы. в Определенная концентрация [проводимость листовой добавки Например, для полиацетилена, 10 «* ^ Ах ах Легированный органический полупроводник Используется как аккумулятор, пластиковый электронный материал Тип конденсатора и будущая замена металла (оп Металл металл).

Образовательный сайт для студентов и школьников

Характеризуют поведение полимеров в электрическом поле. Способность полимера пропускать ток при приложении электрического напряжения называется электрической проводимостью. В полимере перенос электрических зарядов осуществляется ионами, отдельными заряженными макромолекулами или их ассоциатами и электронами. Полимеры, как и все другие материалы, по величине электропроводимости делят на три класса: проводники (ν_v >10 -3 См/м), полупроводники (ν_v =10 -3 -10 -9 См/м), диэлектрики (ν_v -9 См/м).

Большинство полимеров являются диэлектриками, т.е. характеризуются большим объемным сопротивлением и ничтожно малой электрической проводимостью.

Для диэлектриков, помимо электрической проводимости, используют характеристики: диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери и электрическая прочность.

Повышение полярности полимера увеличивает проводимость. При кристаллизации неполярных полимеров происходит снижение проводимости, и тем большее, чем выше степень кристалличности. Наполнение полимеров электропроводящими наполнителями, такими как графит, технический углерод, металлические порошки и др., повышает электрическую проводимость диэлектриков. Пластификаторы уменьшают вероятность контакта электропроводящих частиц и тем самым снижают электрическую проводимость.

В общем поляризация включает ориентационную, деформационную и электронную. Для неполярных полимеров основным видом является ориентационная, для полярных - ориентационная и деформационная поляризация. Деформационная поляризация устанавливается быстро:

(10 -14 -10 -12 с). Ориентация диполей в электрическом поле происходит не мгновенно, а в течение определенного времени. Причины: цепное строение и большая длина макромолекул и силы внутри- и межмолекулярного взаимодействия. Это явление называется диэлектрической проницаемостью. При запаздывании часть электрической энергии необратимо рассеивается и превращается в тепло. Эти потери называются диэлектрическими (tg δ_max).

Для неполярных полимеров они равны (1-30) 10 -4 , для полярных - от 0,001 до 0,2.

Развитие ряда отраслей промышленности вызвало необходимость создания полимерных изделий, обладающих высокой проводимостью и выполняющих роль проводников электрического тока. Этого удается достичь изменением структуры полимера или состава полимерной композиции. Изменяя содержание наполнителя, характер его распределения в полимере, уровень взаимодействия полимер-наполнитель, контактное сопротивление между частицами, можно в широких пределах варьировать электропроводимость наполненных композиций, превращая диэлектрик в полупроводник или в электропроводящий материал.

В последнее время разработаны новые материалы - полимерные электреты. Это диэлектрики, способные длительно сохранять заряд на поверхности после электризации.

РАСТВОРЫ И КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ ПОЛИМЕРОВ

При взаимодействии полимера с низкомолекулярными жидкостями в зависимости от степени диспергирования его могут образоваться истинные растворы или коллоидные системы.

Если между компонентами системы есть сродство, то при контакте друг с другом без затраты внешней энергии они начинают самопроизвольно диспергироваться друг в друге. Это приводит к постепенному увеличению степени дисперсности до молекулярной или ионной. Самопроизвольное диспергирование или растворение приводит к образованию однородной системы, в которой отсутствует поверхность раздела. Коллоидные же системы имеют свойства и структуру, зависящие от способа их приготовления. В таких системах всегда идут процессы агрегирования, они являются агрегативно неустойчивыми, в результате чего распадаются на две фазы.

Из любого линейного полимера в зависимости от его сродства к той или иной жидкости можно получить истинный раствор или коллоидную систему. Например, НК самопроизвольно растворяется в алифатических углеводородах, полистирол - в бензоле, при этом образуются истинные растворы. Но эти же полимеры не могут самопроизвольно растворяться в воде или метаноле - в этих жидкостях они образуют коллоидные системы.

Истинные растворы

Истинные растворы полимеров имеют специфические особенности, которые обусловлены огромной разницей в размерах молекул полимера и растворителя.

К этим особенностям относятся явление набухания, высокая вязкость даже разбавленных растворов, отклонения от классических законов и уравнений термодинамики.

Набухание - это сорбция (поглощение) низкомолекулярного вещества полимером, сопровождающаяся увеличением его массы, объема и изменением структуры. Проникновение растворителя в полимер быстрее всего происходит в областях с наиболее рыхлой упаковкой макромолекул по механизму капиллярного всасывания. Одновременно с относительно быстрым заполнением пор, пустот, каналов идет более медленная диффузия растворителя в надмолекулярные образования. Скорость проникновения растворителя от поверхности в глубь полимера зависит от степени термодинамического сродства растворителя и полимера, уровня межмолекулярного взаимодействия в полимере, температуры и т.д.

Набухание бывает ограниченным и неограниченным (переходящим в растворение). Чем выше М и чем сильнее межмолекулярное взаимодействие, тем медленнее набухание. Ограниченное набухание - это процесс взаимодействия полимера с растворителем, не сопровождающийся растворением. Оно наблюдается при невысоком термодинамическом сродстве полимера и растворителя и при наличии пространственной сетки.

Набухание полимерных изделий приводит не только к увеличению их объема и размеров, искажению формы, но и к резкому снижению прочности. Изменение свойств полимера при набухании зависит от природы полимера и растворителя. Так, действию паров воды и водных растворов кислот, солей и т.д. наиболее подвержены полимеры с полярными функциональными группами, например, целлюлоза, белки и др. Вода способствует протеканию гидролиза, облегчает подвижность структурных элементов, способствует разрушению полимеров под действием плесени. При изготовлении изделий из полимеров тщательно контролируют и регулируют влажность полимеров. В процессе эксплуатации вода может вымывать из полимерных изделий различные компоненты, например, стабилизаторы и пластификаторы.

Разбавленными называют растворы, в которых макромолекулы отдалены друг от друга, т.е. не взаимодействуют между собой.

Концентрированными называют растворы, в которых макромолекулы растворенного полимера взаимодействуют между собой. Обычно отношение вязкости раствора к вязкости растворителя для них более 100. Концентрация таких растворов - от долей % для длинных жестких цепей до 1 % для гибких полимеров. Результатом взаимодействия макромолекул в таких растворах является образование лабильных ассоциатов, состав которых непрерывно изменяется. Размеры ассоциатов и продолжительности их жизни зависят от температуры, концентрации раствора, строения полимера и растворителя. При увеличении температуры увеличивается сегментальная подвижность макромолекул, что способствует распаду ассоциатов. Повышение концентрации, снижение температуры раствора приводят к увеличению размеров и продолжительности существования ассоциатов.

При высокой молекулярной массе или концентрации, низкой температуре, в отсутствие перемешивания возможно взаимодействие между различными ассоциатами или соединение их между собой проходными макромолекулами, входящими одновременно в состав разных ассоциатов. В этом случае в концентрированном растворе образуется пространственная сетка из взаимосвязанных ассоциатов. Ее появление приводит к аномалии вязкости, превращению жидких растворов в студни, гели.

Вязкость растворов при повышении температуры снижается, причем более интенсивно у более концентрированных растворов. Она зависит от состава раствора, присутствия посторонних веществ, характера взаимодействия растворителя с полимером. Чем лучше полимер растворяется в жидкости, тем больше его уровень сольватации. Вследствие этого снижается межмолекулярное взаимодействие между макромолекулами, затрудняется их свертывание в компактные плотные клубки, что приводит к повышению вязкости растворов. В плохих растворителях, слабо взаимодействующих с полимером, сольватация выражена слабо. Макромолекулы без затруднений образуют плотные клубки небольших размеров, что обусловливает снижение вязкости растворов. Поэтому добавление к раствору полимера нерастворителя приводит к снижению его вязкости. Это широко используется на практике.

Растворы полимеров способны рассеивать свет, что используется для определения молекулярной массы. Они также способны избирательно поглощать световые лучи, что помогает установить строение макромолекул.

КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ

Образуются в результате перехода однофазного раствора в двухфазную систему при снижении температуры, введении нерастворителя, а также за счет диспергирования полимера в низкомолекулярном компоненте или низкомолекулярного компонента в полимере. Во всех этих случаях образуются гетерогенные системы с высокоразвитой поверхностью раздела фаз. Специфическая особенность таких систем - их агрегативная неустойчивость. Она резко снижается при увеличении концентрации. Для повышения устойчивости применяют эмульгаторы, стабилизаторы - ПАВ, образующие на поверхности раздела фаз сольватные оболочки.

По строению и степени дисперсности гетерогенные коллоидные полимерные системы подразделяют на дисперсии и эмульсии. Это устойчивые коллоидные системы с размерами частиц 0,1 мкм - 1 нм. Дисперсная фаза в дисперсиях - твердая, в эмульсиях - жидкая. Они включают три компонента – дисперсную фазу, дисперсионную среду, эмульгатор. Молекулы эмульгатора имеют полярные участки, взаимодействующие с разными фазами.

В отличие от растворов полимеров коллоидные системы обладают низкой вязкостью даже при высокой концентрации, легко разрушаются при замораживании или действии электролитов обладают незначительным осмотическим давлением.

Читайте также: