Биологическая роль краун эфиров реферат

Обновлено: 05.07.2024

КРАУН-ЭФИРЫ (от англ. crown – корона) – крупные циклические молекулы (макроциклы), которые состоят из чередующихся этиленовых мостиков –СН₂–СН₂– и атомов кислорода. В некоторых случаях часть атомов О заменена атомами N или S. Форма таких молекул напоминает корону, что и определило их название (англ. crown – корона).

Номенклатура краун-эфиров.

Рис. 1. СОСТАВЛЕНИЕ НАЗВАНИЙ ДЛЯ КРАУН-ЭФИРОВ

Свойства краун-эфиров.

Рис. 2. КОМПЛЕКСЫ КРАУН-ЭФИРОВ с катионами щелочных металлов (пунктирными линиями показаны координационные связи)

Более наглядно взаимосоответствие внутренней полости цикла и размера катиона можно показать с помощью объемных моделей (рис. 3).

Подобные комплексы менее устойчивы, чем те, у которых размер катиона точно соответствует величине внутренней полости.

Получение краун-эфиров.

При конденсации дихлоралкилов, содержащих в цепи простые эфирны группировки С–О–С, с полиэтиленгликолями протекает циклизация, приводящая к образованию краун-эфира (рис. 5А). В зависимости от длины цепочки исходных соединений получают краун-эфиры с различной величиной цикла. Азотсодержащие краун-эфиры получают конденсацией диаминов, содержащих эфирные группировки, с хлорангидридами дикарбоновых кислот. В результате получаются циклические амиды, которые затем восстанавливают, при этом карбонильные группы С=О превращаются в метиленовые СН₂ (рис. 5Б). Серосодержащие краун-эфиры получают по схеме А (рис. 5), при этом исходные соединения содержат тиоэфирные группировки С–S–С.

Применение краун-эфиров определяется, прежде всего, их избирательной способностью захватывать катионы определенного размера. Наибольшее распространение получили краун-эфиры, содержащие только гетероатомы О. Их применяют в технологических процессах, связанных с выделением и очисткой солей щелочных и щелочноземельных металлов, в аналитических исследованиях и работах, связанных с синтезом, когда нужно перевести неорганические соединения из водной фазы в органическую среду.

Краун-эфиры обладают противомикробной и противопаразитарной активностью, кроме того, из организма с их помощью выводятся ионы токсичных тяжелых металлов, а также радиоактивных изотопов цезия и стронция.

В радиохимии краун-эфиры помогают решать проблему переработки отходов ядерных производств. Первый этап – удаление с помощью краун-эфиров из переработанного ядерного горючего наиболее активных изотопов (стронций-90, цезий-137, технеций-99), на этой стадии предпочтительны S-содержащие краун-эфиры, поскольку они обладают повышенной радиационной стойкостью. Извлеченные изотопы используются затем в установках радиодиагностики, заменяющих рентгеновские аппараты, а также при создании долговременных источников тока для метеостанций, метеозондов и космических аппаратов. Следующий этап переработки ядерного топлива – извлечение с помощью краун-эфиров (специально подобранного состава) неизрасходованных урана и плутония, после чего объем подлежащих утилизации отходов становятся заметно меньше и к тому же отходы обладают слабой радиоактивностью.

На основе краун-эфиров созданы электропроводящие материалы нового типа (см. ЭЛЕКТРИДЫ).

За развитие химии макрогетероциклических соединений американский химик Ч.Педерсен, фактически создавший новый класс соединений – краун-эфиры, в 1987 (совместно Д.Крамом и Ж.Леном) был удостоен Нобелевской премии.

* Данная работа не является научным трудом, не является выпускной квалификационной работой и представляет собой результат обработки, структурирования и форматирования собранной информации, предназначенной для использования в качестве источника материала при самостоятельной подготовки учебных работ.

_{Введение}

Простыми эфирами (этерами) называют соединения общей формулы ROR'. По номенклатуре ИЮПАК эфиры рассматриваются как алкоксиалканы. При этом больший радикал считается основным. Для простых эфиров чаще, чем для других классов соединений, применяется радикально-функциональная номенклатура. В этом случае названия образуют из названий радикалов R и R’, связанных с атомом кислорода, добавляя слово "эфир":

(диэтиловый эфир) (трет-бутилметиловый эфир, ТБМЭ)

Хорошими протонными растворителями для проведения реакций являются целлозольв и метилцеллозольв. Хорошим растворителем для поведения реакций гидроборирования и для восстановления гидроборатом натрия является диглим.

2-метоксиэтанол 2-этоксиэтанол диэтиленгликольдиэтиловый эфир

(метилцеллозольв) (целлозольв) (диглим)

Широкое применение находят циклические эфиры:

окись этилена тетрагидрофуран тетрагидропиран 1,4-диоксан

Простые эфиры имеют ту же геометрию, что и Н₂О (Гиллеспи). Валентный угол С-О-С соответстввует 112 о для СН₃ОСН₃, что близко к тетраэдрическому углу и указывает на sp 3 -гибридизацию атома кислорода.

Молекулы простых эфиров не могут образовывать водородные связи между собой, и поэтому они значительно более летучи, чем спирты с тем же числом атомов углерода. Плотность эфиров меньше, чем воды. Их растворимость в воде, с которой они могут образовывать водородные связи почти такая же как и у изомерных им спиртов, например, диэтиловый эфир и 1-бутанол растворяются в воде в количестве примерно 8 г на 100 мл воды.

Эфиры химически довольно инертны и поэтому широко используются в качестве растворителей. Многие эфиры имеют приятный запах и используются в парфюмерии.

(а) 2-метокси-2-метилпропани (трет-бутилметиловый эфир), (б) 2-метокси-2-метилпропани (трет-бутилэтиловый эфир), (в) транс-2-этоксициклогексанол, (г) метоксиэтен (винилметиловый эфир).

Краун-эфиры. Представления о межфазном катализе

Краун-эфирами (точнее краун-полиэфирами) называют макроциклические полиэфиры, содержащие несколько атомов кислорода в цикле. Формально их можно рассматривать как продукты циклоолигомеризации окиси этилена. В названиях краун-эфиров первая цифра указывает на размер цикла, а вторая определяет число атомов кислорода в цикле.

Уникальное свойство краун-эфиров состоит в способности образовывать комплексы с солями щелочных металлов. Эти комплексы получаются за счет электростатического взаимодействия.

Способность к комплексообразованию проявляется уже при синтезе краун-эфиров. Так при обработке гидроксидом калия смеси триэтиленгликоля и получаемого из него дихлорида (хлорекса) их молекулы координируясь располагаются в пространстве таким образом, что становится возможной циклизация:

Краун-полиэфиры образуют стабильные комплексы с катионами переходных и непереходных металлов. Стабильность этих комплексов зависит от соответствия диаметра катиона размеру полости кольца, а также от координационного числа катиона металла.

ион Li + Na + K + Rb + Mg + Ca +

диаметр, пм 136 194 266 294 164 286

(пикометр; 1 пм = 10 -12 м или 1 пм = 0.01?)

Реакции простых эфиров

Простые эфиры относятся к числу малореакционноспособных веществ и стабильны по отношению ко многим реагентам, особенно основной природы. Поэтому они широко используются в качестве растворителей. Сольватирующая способность эфиров как растворителей основана на их свойствах жестких оснований Льюиса. Как жесткие основания они образуют прочные комплексы с реактивами Гриньяра, литийорганическими соединениями, содержащими жесткие кислоты, _ катионы магния или лития.

Основные свойства простых эфиров

Поскольку атом кислорода обладает высокой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью, простые эфиры являются слабыми n-основаниями Бренстеда и жесткими основаниями Льюиса. По этой же причине они способны образовывать оксониевые соли в безводной среде только с сильными кислотами Бренстеда (серной кислотой, галогеноводородами) и взаимодействовать с жесткими кислотами по Пирсону хлоридами алюминия, цинка, олова(IV); трифторидом бора. Являясь жесткими основаниями Льюиса эфиры образуют очень прочные комплексы с жесткими кислотами Льюиса BF₃, AlBr₃, AlR₃, SbCl₅, SbF₅, SnCl₄, ZnCl₂ и т.д. состава 1:1 или 1:2:

Основными свойствами эфиров объясняется их хорошая растворимость в кислотах:

Как основания Льюиса эфиры образуют комплексы с галогенами, в которых эфир играет роль донора, а галоген акцептора пары электронов. Раствор йода в эфире окрашен в коричневый цвет в отличие от фиолетовой окраски йода в алканах.

Такие комплексы получили название комплексов с переносом заряда (КПЗ).

Кислотное расщепление простых эфиров

Под действием галогенводородных кислот эфиры расщепляются через промежуточные оксониевые соли:

При избытке HBr спирт превращается во вторую молекулу этилбромида:

Кислотное расщепление простых эфиров следует рассматривать как типичный случай реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В зависимости от природы алкильных групп, связанных с кислородом, реализуется S_N2- или S_N1-механизм. Для расщепления требуются сильные кислоты и хорошие нуклеофилы HI (57%) и HBr (48%). Конц. HCl (38%) наименее эффективна потому что Cl - в воде является более слабым нуклеофилом, чем Br - и I - .

Особенно склонны к расщеплению третичные аллильные и бензильные эфиры. Третичный бутиловый эфир расщепляется соляной кислотой при обычной температуре по механизму S_N1:

Радикальные реакции эфиров

Подобно алканам, простые эфиры вступают в реакцию радикального галогенирования, однако галогенирование эфиров отличается высокой региоселективностью и осуществляется в -положение по отношению к атому кислорода:

Атом хлора в -хлорэфирах очень подвижен и легко замещается.

Эфиры способны окисляться атмосферным кислородом и при долгом стоянии на воздухе в них накапливаются гидроперекиси, например:

Краун-эфиры (краун-соединения) — макрогетероциклические соединения, содержащие в своих циклах более 11 атомов, из которых не менее четырёх — гетероатомы, которые связаны между собой этиленовыми мостиками.

Содержание работы

1.Введение
2.Нуменклатура краун-эфиров
3.Свойства краун-эфиров
4.Получение краун-эфиров
5.Применение
6.Заключение
7. Список использованной литературы

Файлы: 1 файл

Краун эфиры.docx

7. Список использованной литературы

Реферат по дисциплине биополимеры

Студентка I курса ВБФ группы №2

доцент кафедры химии

Введение

В 1960-е гг. были найдены необычные сольватирующие растворители, получившие название "краун-эфиры" из-за изящной коронообразной формы их молекул. Это циклические соединения с чередующимися атомами кислорода и этиленовыми мостиками. Все атомы кислорода как бы выведены из плоскости цикла и ориентированы в одну сторону, что очень облегчает их последующее полярное взаимодействие с катионом металла. Для простоты краун-эфир обычно изображают в виде плоского цикла, в середине которого находится сольватированный катион металла:

Наиболее ценное свойство этих соединений следующее: краун-эфиры, различающиеся величиной цикла, оказываются очень точно "настроенными" на катион определенного размера и избирательно сольватируют ион соответствующего металла.

Как правило, гетероатомом является атом кислорода. Если один или несколько атомов кислорода заменены атомами азота или серы, то соответствующие соединения называются соответственно азакраун- или тиакраун-эфирами. Если краун-эфиры конденсированы с бензольными или циклогексановыми кольцами, то они относятся к бензокраун- или циклогексанкраун-эфирам. Получены краун-эфиры, содержащие в цикле атомы P, Si, As, а также амидные, сложноэфирные и некоторые другие функциональные группы.

2. Номенклатура краун-эфиров

Краун-эфиры макрогетероциклические соединения, содержащие в цикле свыше 11 атомов, из которых не менее 4 - гетероатомы, связанные между собой этиленовыми мостиками; являются полидентатными лигандами в комплексах с катионами металлов. Форма таких молекул напоминает корону, что и определило их название (англ. crown - корона). Структура простейшего краун-эфира представлена формулой I. Если один или несколько атомов кислорода краун-эфира заменены атомами N или S, соответствующие соединения называются азакраун - или тиакраун-эфирами. Краун-эфиры, конденсированные с одним или несколько бензольными или циклогексановыми кольцами, называют соответственно бензокраун - и циклогексанокраун-эфирами (ф-лы IV и V). Известны также краун-соединения, содержащие в цикле гетероатомы Р, Si, As или другие амидные, сложноэфирные или другие функциональные группы.

Формально все краун-эфиры можно отнести к классу гетероциклических соединений, однако необычные свойства таких соединений позволили выделить их в самостоятельный класс, в связи с чем для составления названий были предложены специальные правила. Название содержит слово "краун", цифра перед этим словом обозначает общее число атомов в цикле, а цифра в конце названия указывает на количество гетероатомов O, N и S (рис.1). В названии не указывают наличие в цикле атомов О (это подразумевается), но если в цикле есть иные гетероатомы (кроме кислорода), например, азот или сера, то их количество указывают, добавляя к названию приставки ди - или три-, а положение в цикле - с помощью числовых индексов, предварительно нумеруются все атомы в цикле.

Рис.2. СОСТАВЛЕНИЕ НАЗВАНИЙ ДЛЯ КРАУН-ЭФИРОВ

3. СВОЙСТВА КРАУН-ЭФИРОВ

Краун-эфиры - вязкие жидкости или кристаллические вещества; хорошо растворимые в большинстве органических растворителей, слабо - в воде.12-граун-4, 15-краун-5 и азакраун-эфиры хорошо растворимы в воде. Химические свойства определяются природой гетероатома и функциональных групп в молекуле.

Краун-эфиры содержат фрагмент С-О-С, характерный для простых эфиров, а также могут включать фрагменты амина C-NH-C, или тиоэфира C-S-C. Характерное свойство этих классов соединений - образовывать комплексы за счет неподеленных электронных пар кислорода, азота и серы. Это свойство многократно усилено в краун-эфирах из-за большого числа гетероатомов в цикле, к тому же неподеленные электронные пары ориентированы внутрь цикла. В результате ионы щелочных и щелочноземельных металлов входят внутрь цикла, образуя прочные комплексы.

Рис.3. КОМПЛЕКСЫ КРАУН-ЭФИРОВ с катионами щелочных металлов (пунктирными линиями показаны координационные связи)

У краун-эфиров склонность к "захвату" катионов выражена настолько сильно, что даже если катион не соответствует по размеру внутренней полости цикла, то все равно оказываются возможными варианты, при которых катион все же удерживаеся. Например, если катион по размеру много больше внутренней полости, то он может окружить себя двумя молекулами краун-эфира, образуя подобие бутерброда (рис.4А) если же ситуация обратная, то внутрь молекулы краун-эфира может поместиться два катиона

Краун-эфиры образуют устойчивые липофильные комплексы с катионами металлов, в основном щелочных и щелочно-земельных. При этом катион включается во внутримолекулярную полость краун-эфира и удерживается там благодаря ион-дипольному взаимодействую со всеми гетероатомами. Наиболее устойчивы комплексы с катионами, геометрические параметры которых соответствуют полости краун-эфира (табл.). Растворимость соединений, катион которого попадает в полость краун-эфира, возрастает, что позволяет солюбилизировать соли щелочных и щелочноземельных металлов в малополярных растворителях. Анион в растворе слабо сольватирован, что приводит к росту его нуклеофильности и основности. Краун-эфиры способны экстрагировать соли металлов и некоторые органические соединения (амины, аминокислоты и др.) из водной фазы в органическую и осуществлять их транспорт через жидкие мембраны. Биологическая активность краун-эфиров обусловлена их влиянием на ионную и субстратную проницаемость биологических мембран, а также на ферментные системы.

Краун-эфиры проявляют психотропную, кардиотропную, противомикробную и противопаразитарную активность, обеспечивают выведение тяжелых металлов из организма.

4. Получение краун-эфиров

Краун-эфиры получают конденсацией дигалогеналканов или диэфиров п-толуолсульфокислоты с полиэтиленгликолями в тетрагидрофуране, 1,4-диоксане, диметоксиэтане, диметилсульфоксиде, трет-бутаноле в присутствии оснований (гидриды, гидроксиды, карбонаты); внутримолекулярной циклизацией монотозилатов полиэтиленгликолей в диоксане, диглиме или тетрагидрофуране в присутствии гидроксидов щелочных металлов, а также циклоолигомеризацией этиленоксида в присутствии BF₃ и борофторидов щелочных и щелочноземельных металлов.

Азакраун-эфиры получают ацилированием ди- или полиаминов с частично защищёнными аминогруппами хлорангидридами дикарбоновых кислот с последующим восстановлением образующихся макроциклических диамидов; алкилированием дитозилдиаминов дигалогенпроизводными или дитозилатами гликолей в присутствии гидридов или гидроксидов щелочных металлов.

Тиакраун-эфиры получают из тиааналогов полиэтиленгликолей аналогично обычным краун-эфирам или алкилированием дитиолов дигалогенидами или дитозилатами в присутствии оснований.

5. Применение краун-эфиров

В радиохимии краун-эфиры помогают решать проблему переработки отходов ядерных производств. Первый этап - удаление с помощью краун-эфиров из переработанного ядерного горючего наиболее активных изотопов (стронций-90, цезий-137, технеций-99), на этой стадии предпочтительны S-содержащие краун-эфиры, поскольку они обладают повышенной радиационной стойкостью. Извлеченные изотопы используются затем в установках радиодиагностики, заменяющих рентгеновские аппараты, а также при создании долговременных источников тока для метеостанций, метеозондов и космических аппаратов. Следующий этап переработки ядерного топлива - извлечение с помощью краун-эфиров (специально подобранного состава) неизрасходованных урана и плутония, после чего объем подлежащих утилизации отходов становятся заметно меньше и к тому же отходы обладают слабой радиоактивностью.

Очень эффектно применение краун-эфиров в создании принципиально новых материалов. Известно, что щелочные металлы достаточно легко растворяются в жидком аммиаке (t_кип. = - 36°С). Как и в случае растворения большинства неорганических соединений, при этом происходит сольватация ионов. Возникающий в растворе катион хорошо известен - это Na + . А вот анион необычный - сольватированный аммиаком электрон е - .

При длительном хранении такого раствора натрий реагирует с аммиаком, образуя амид натрия NaNH₂. Если из этого раствора сразу удалить весь аммиак (он легко удаляется при комнатной температуре), то электрон вернется к иону натрия и получим исходный металлический натрий.

Теперь заменим аммиак на такой краун-эфир, который хорошо сольватирует именно катион натрия. Добавим в раствору натрия в аммиаке соответствующий краун-эфир в количестве, точно соответствующем количеству ионов натрия в растворе, а аммиак при комнатной температуре испарим. Теперь электрон не может вернуться к натрию, т.к. катион Na + надежно укрыт краун-эфиром. В итоге получим вещество, в кристаллической решетке которого располагаются ионы натрия, защищенные краун-эфиром, а в межкристаллическом пространстве находятся свободные несольватированные электроны (краун-эфир сольватирует только частицы с положительным зарядом):

На первый взгляд это строение типичного ионного соединения, в узлах кристаллической решетки которого располагаются катионы и анионы, как, например, в случае NaCl. Так оно и есть, но электрон совсем не то же самое, что анион хлора. Благодаря исключительно малым размерам электроны в таком соединении могут свободно перемещаться в межкристаллическом пространстве. По этой причине вещества такого типа обладают довольно высокой электропроводностью, подобной металлам. Все это довольно необычно. Ионное соединение, обладающее электропроводностью металлического типа. Описанные соединения получили название "электриды".

краун эфир сольватирующий растворитель

Заключение

Появление краун-эфиров заметно расширило возможности экспериментальной химии. Стало возможным переводить в органическую среду типичные неорганические соединения и проводить с ними различные реакции.

Список использованной литературы:

1. Хараока М. Краун-соединения. М., Мир, 1986.363

2. Давыдова С.Л. Удивительные макроциклы. Л., 1989

3. Овчинников Ю.А., Иванов В.Т., Шкроб А.М., Мембранно-активные комплексены, М., 1974;

4. Химия комплексов "гость-хозяин". Под ред.Ф. Фегтле, Э. Вебера. - М.: Мир, 1988.511с.

5. Лен Ж. супрамолекулярная химия-масштабы и перспективы. Нобелевская лекция. - М. №2. с.3-36

илиили

(диэтиловый эфир) (трет-бутилметиловый эфир, ТБМЭ)

2-метоксиэтанол 2-этоксиэтанол диэтиленгликольдиэтиловый эфир

(метилцеллозольв) (целлозольв) (диглим)

Широкое применение находят циклические эфиры:

окись этилена тетрагидрофуран тетрагидропиран 1,4-диоксан

(а) (б) (в)

(г) (д)

(а) 2-метокси-2-метилпропани (трет-бутилметиловый эфир), (б) 2-метокси-2-метилпропани (трет-бутилэтиловый эфир), (в) транс-2-этоксициклогексанол, (г) метоксиэтен (винилметиловый эфир).

Краун-эфиры. Представления о межфазном катализе

(28)

ион Li + Na + K + Rb + Mg + Ca +

диаметр, пм 136 194 266 294 164 286

(пикометр; 1 пм = 10 -12 м или 1 пм = 0.01Å)

(29)

Реакции простых эфиров

Основные свойства простых эфиров

Поскольку атом кислорода обладает высокой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью, простые эфиры являются слабыми n-основаниями Бренстеда и жесткими основаниями Льюиса. По этой же причине они способны образовывать оксониевые соли в безводной среде только с сильными кислотами Бренстеда (серной кислотой, галогеноводородами) и взаимодействовать с жесткими кислотами по Пирсону - хлоридами алюминия, цинка, олова(IV); трифторидом бора. Являясь жесткими основаниями Льюиса эфиры образуют очень прочные комплексы с жесткими кислотами Льюиса - BF₃, AlBr₃, AlR₃, SbCl₅, SbF₅, SnCl₄, ZnCl₂ и т.д. состава 1:1 или 1:2:

Основными свойствами эфиров объясняется их хорошая растворимость в кислотах:

(9)

(10)

Как основания Льюиса эфиры образуют комплексы с галогенами, в которых эфир играет роль донора, а галоген - акцептора пары электронов. Раствор йода в эфире окрашен в коричневый цвет в отличие от фиолетовой окраски йода в алканах.

d- d+

Такие комплексы получили название комплексов с переносом заряда (КПЗ).

Кислотное расщепление простых эфиров

Под действием галогенводородных кислот эфиры расщепляются через промежуточные оксониевые соли:

(11)

(М 4)

При избытке HBr спирт превращается во вторую молекулу этилбромида:

(12)

(13)

Радикальные реакции эфиров

Подобно алканам, простые эфиры вступают в реакцию радикального галогенирования, однако галогенирование эфиров отличается высокой региоселективностью и осуществляется в a-положение по отношению к атому кислорода:

(14)

Атом хлора в a-хлорэфирах очень подвижен и легко замещается.

(15)

Перекиси разрушают натрием, солями железа (II) или марганца (II).

Читайте также: