Алкилирование изобутана бутиленами реферат

Обновлено: 05.07.2024

Реакция сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами протекает избирательно. Легче всего подвергаются алкилированию изобутан и изопентан, т.е. изопарафиновые углеводороды, содержащие один третичный атом углерода в молекуле. Парафиновые углеводороды с четвертичным атомом углерода в молекуле типа 2,2-диметилбутана алкилируются значительно труднее и при более жестких условиях. Парафины нормального или изостроения, содержащие в одновременно с третичным четвертичный атом углерода, в присутствии серной кислоты практически не алкилируются.

Содержание работы

1. Назначение процесса. 3
2. Сырье 4
3. Технологические параметры процесса алкилирования 5
4. Катализаторы процесса алкилирования 7
5. Карбоний-ионный механизм сернокислотного алкилирования 8
Список использованной литературы

Содержимое работы - 1 файл

Документ Microsoft Office Word (2).docx

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ

Кафедра технологии нефти и газа

Самостоятельная работа студента №2

«СЕРНОКИСЛОТНОЕ АЛКИЛИРИВАНИЕ

Проверил: доцент кафедры ТНГ, О.Ю. Белоусова канд. техн. наук

1. Назначение процесса. 3

3. Технологические параметры процесса алкилирования 5

4. Катализаторы процесса алкилирования 7

5. Карбоний-ионный механизм сернокислотного алкилирования 8

Список использованной литературы 9

1. Назначение процесса сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами

Этот процесс предназначен для синтеза высокооктановых компонентов авиационных и автомобильных бензинов.

Олефины для алкилирования могут быть взяты различные. Однако этилен наименее эффективный алкилирующий агент. Алкилирование пропиленом и н-бутенами дает хорошие результаты, при алкилировании изоамиленами начинают в большом количестве образовываться продукты деструктивного алкилирования, а при алкилировании высшими олефинами эти реакции начинают преобладать.

Как правило, алкилируют изобутан н-бутенами, т.к. при этом образуются изомерные углеводороды C8H18 (триметилпентаны), по температуре кипения наиболее пригодные в качестве компонента моторных топлив. Углеводороды C8H18, но другого вида (диметилгексаны) получаются и при алкилировании изопентана пропиленом, кроме того, изопентан является ценным сырьем для получения изопрена, поэтому для алкилирования его используют редко (иногда добавляют к изобутану).

Строение продуктов, образующихся при каталитическом алкилировании изопарафинов олефинами, обычно не соответствует

ожидаемому из структуры исходных веществ. При взаимодействии н-бутенов с изобутаном получается смесь 2,2,4-, 2,3,4- и 2,3,3-триметилпентаны.

Причина несоответствия строения продуктов состоит в особенностях механизма реакции, осложненной процессами изомеризации.

С-алкилированию в нефтепереработке чаще всего подвергают изобутан и значительно реже изопентан (последний является ценным компонентом автобензина (его ОЧИМ = 93). Существенное влияние на показатели процесса оказывает состав алкенов. Этилен практически не алкилирует изобутан, но сульфатируется и полимеризуется. Пропилен легко вступает в реакцию с изобутаном, но октановое число мень-ше, чем при алкилировании бутиленами (табл. 6.6). Высшие алкены (С5 и выше) более склонны к реакциям деструктивного алкилирования с образованием низкомолекулярных и низкооктановых продуктов.Как видно из табл. 6.6, оптимальным сырьем для С-алкилирования изобутана являются бутилены. В нефтепереработке в качестве алкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фракцию в смеси с пропан-пропиленовой с содержанием пропилена менее 50 % от суммы алкенов.

Алканы нормального строения С3–С5 в реакцию алкилирования не вступают и являются инертными примесями.

3. Технологические параметры процесса алкилирования

Обоснование условий сернокислотного алкилирования изобутана бутенами:

Реакция алкилирования изопарафинов олефинами экзотермична. При температуре ниже 1000 ºС равновесие смещается вправо, реакция становится практически необратимой. Температуру алкилирования выбирают такой, чтобы максимально подавлялись побочные реакции деструкции и полимеризации, но сохранялась достаточно высокой скорость процесса. В данном случае температура поддерживается 5 - 130 ºС.

Давление не оказывает существенного влияния на этот низкотемпературный жидкофазный процесс. Его выбирают по технологическим соображениям несколько большим, чем давление перерабатываемых углеводородов при температуре в реакторе, чтобы обеспечить поддержание их в жидкой фазе. При снятии тепла реакции за счет испарения части углеводородов увеличение давления нецелесообразно, т.к. затрудняет испарение. При алкилировании изобутана бутенами поддерживают давление 0,35 - 0,4 МПа.

Соотношение кислота : углеводороды поддерживают от 1 : 1 до 2 : 1.

Соотношение изобутан : олефин берут от 4 : 1 до 10 : 1. Чем выше концентрация изобутана в сырье, тем более благоприятны условия для протекания основной реакции алкилирования и подавления полимеризации и других побочных реакций.

Технологические особенности процесса:

необходимость создания стойкой эмульсии кислота - углеводороды – необходимо интенсивное перемешивание;

реакция идет при низких температурах и экзотермична – необходим интенсивный отвод тепла и поддержание изотермического режима;

использование большого избытка изобутана приводит к большой кратности циркуляции реакционной массы и необходимости отделять и возвращать непрореагировавший изобутан;

в процессе происходит разбавление серной кислоты – необходимо отводить часть ее на укрепление и добавлять свежую.

необходимо отстаивать серную кислоту и отмывать ее остатки из реакционной массы.

Стадии, из которых состоит процесс сернокислотного алкилирования:

подготовка сырья – очистка углеводородных потоков от примесей (сероводород, меркаптаны, вода) – щелочная и водная промывки, осушка от воды с помощью адсорбентов.

обработка углеводородной смеси, выходящей из реакторов – отстаивание от кислоты, нейтрализация остатков кислоты щелочью, горячая водная промывка фракционирование продуктов – сначала в первой колонне отделяются изобутан и пропан от остальных продуктов, затем пропан отделяется от изобутана, далее н-бутан отделяют от алкилата.

4. Катализаторы процесса алкилирования

Промышленная реализация процессов кислотно- каталитического алкилирования основано на использовании катализаторов Н2SО4, HF и компонентов AlCl3.

Серная кислота обладает значительно большей протонодонорной активностью, чем фтороводород — для 100% кислоты на два порядка выше. Однако уровень значений диэлектрических постоянных таков, что в обеих кислотах концентрация ионных пар незначительна, полярность растворителей обеспечивает независимость противоионов друг от друга. Значительно более высокие плотности, вязкость и поверхностное натяжение серной кислоты намного усложняют создание высокой поверхности раздела между фазами кислота — углеводороды по сравнению со фтороводородом. Особенно важным отличием фтороводорода является значительно большая (примерно на порядок) растворимость в нем изобутана. Скорость растворения алкенов в кислотах гораздо больше, чем изобутана.

В результате больших скорости растворения и растворимости изобутана во фтороводороде соотношение изобутан : алкен в реакционной зоне (в пленке кислоты, в которой идет реакция) значительно выше, чем в случае серной кислоты. Поэтому роль побочных реакций при применении в качестве катализатора фтороводорода меньше, чем при катализе серной кислотой. В результате выход основных продуктов реакции при фтороводородном алкилировании значительно выше, чем при сернокислотном. Значительно меньшая роль побочных реакций при фтороводородном алкилировании позволяет проводить процесс без искусственного охлаждения.

По мере использования кислот их концентрация снижается вследствие разбавления водой, содержащейся в сырье, и продуктами взаимодействия с углеводородами. Разбавление кислот водой снижает их протонодонорную активность очень сильно, разбавление углеводородными продуктами — в

значительно меньшей степени. Поэтому для характеристики активности катализатора важна не столько концентрация кислоты, сколько содержание в ней воды. Серная кислота разбавляется водой не только содержащейся в сырье, но и образующейся в результате окисления углеводородов по реакции:

СnН2n + Н2SО4 → СnН2n-2 + 2Н2O + SО2

По мере использования серной кислоты в ней накапливаются, помимо воды, продукты окисления и сульфирования ненасыщенных углеводородов. 88—90 % кислоту выводят из процесса. Этот предел разбавления используемой серной кислоты определяется следующим. Во-первых, по мере накопления в кислоте воды ухудшается растворимость в ней изобутана. Во-вторых, разбавление кислоты вызывает опасность коррозии оборудования. Наконец, снижается протонодонорная активность кислоты. Все эти причины возникают, в первую очередь, в результате разбавления кислоты водой, и если доля воды в кислотной фазе мала, то концентрация используемой кислоты может быть и несколько ниже указанной. Верхний предел содержания серной кислоты составляет 98% и определяется тем, что кислота более концентрированная имеет высокую температуру кристаллизации и повышенную активность относительно окисления и сульфирования углеводородов.

В свежей серной кислоте изобутан растворяется хуже, чем в кислоте, разбавленной небольшим количеством продуктов сульфирования и окисления ненасыщенных углеводородов, образующихся в результате побочных реакций и растворяющихся в кислоте. Поэтому результаты алкилирования в первые часы работы свежей кислоты постепенно улучшаются и достигают максимальных при 95—96 % кислоте. Растворимость изобутана в кислоте повышается, и результаты алкилирования улучшаются при добавлении к свежей кислоте органических

продуктов, выделенных из отработанной кислоты. Применяют также специально синтезируемые добавки к кислоте, повышающие растворимость в ней изобутана. Расход серной кислоты в зависимости от параметров процесса составляет 60 — 250 кг/м3 алкилата.

Процесс алкилирования изобутана применяется в
нефтеперерабатывающей промышленности с целью получения высокооктанового компонента бензина. Этот процесс дает компонент бензина с наиболее высоким октановым числом. В качестве катализатора в промышленности используют серную кислоту и фтороводород.

1.Назначение процесса………………………………………………..3
2.Технологисеские параметры процесса…………………………….3
3.Катализатор процесса………………………………………………5
4.Механизм и стадии превращения………………………………….6
Список использованной литературы……………………………….12

Файлы: 1 файл

сернокислотное алкилирование.doc

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Уфимский Государственный Нефтяной Технический Университет

Кафедра технологии нефти и газа

Реферат на тему:

Выполнил: студент группы БТП-07-01 ___________А,А,Зарипова

Проверила: доцент ___________ О.Ю.Белоусова

2.Технологисеские параметры процесса…………………………….3

4.Механизм и стадии превращения………………………… ……….6

Список использованной литературы……………………………….12

1.Назначение процесса

Процесс алкилирования изобутана применяется в

нефтеперерабатывающей промышленности с целью получения высокооктанового компонента бензина. Этот процесс дает компонент бензина с наиболее высоким октановым числом. В качестве катализатора в промышленности используют серную кислоту и фтороводород.

Важными оперативными параметрами, влияющими на материальный баланс и качество продуктов процесса алкилирования, являются:

–объемная скорость подачи сырья;

–соотношения изобутан:олефин и кислота:сырье;

–интенсивность перемешивания сырья с катализатором.

Давление. Единственная роль давления в процессе - обеспечить пребывание углеводородов в жидкой фазе.

Температура. Повышение температуры при алкилировании увеличивает вероятность распада карбкатионов, что приводит к увеличению содержания в алкилате алканов с меньшим, чем в основном продукте, числом атомов углерода в молекуле. Это приводит к снижению октанового числа алкилата. Снижение вязкости с повышением температуры при прочих равных условиях ускоряет массопередачу между фазами, и скорость реакции возрастает.

В случае сернокислотного алкилирования повышение температуры больше 15°С сильно интенсифицирует реакции окисления и сульфирования, в результате чего резко возрастает расход кислоты. При температуре ниже 5°С

сильно увеличивается вязкость кислоты, что затрудняет создание эмульсии кислота - углеводороды.

Этим определяются температурные пределы сернокислотного алкилирования и обычно оно проводится при 7-10°С.

Объемная скорость подачи сырья. Выражается отношением объема сырья, подаваемого в единицу времени, к объему катализатора в реакторе. Влияние этого параметра на результаты алкилирования во многом зависит от конструкции реактора и, поскольку процесс диффузионный, от эффективности его перемешивающего устройства. Если перемешивание недостаточно эффективно, возможно, что не вся масса кислоты контактирует с углеводородным сырьем.

Экспериментально установлено: при оптимальных значениях остальных оперативных параметров продолжительность пребывания сырья в реакторе -200. 1200 с, что соответствует объемной скорости подачи олефинов 0,3-0,5 ч-1.

Концентрация кислоты. Для алкилирования бутан-6утиленовых углеводородов обычно используют серную кислоту, содержащую от 88 до 98 % моногидрата. Снижение ее концентрации в процессе работы происходит за счет накопления высокомолекулярных полимерных соединений и воды, попадающей в систему вместе с сырьем. Если концентрация кислоты становится ниже 88 %, усиливаются побочные реакции, приводящие к ухудшению качества алкилата.

Соотношение изобутан олефин. Является одним из важнейших параметров. Избыток изобутана интенсифицирует целевую и подавляет побочные реакции алкилирования. Минимальное значение отношения изобутан:олефин, при котором удается проводить сернокислотное алкилирование, составляет 3:1, при этом очень велик расход серной кислоты. Возрастание отношения изобутан:олефин на границе раздела фаз непрерывно повышает выход и качество алкилата и снижает расход кислоты. Концентрация изобутана на выходе из реактора не должна быть меньше 60%.

Соотношение кислота: сырье. Должно быть в оптимальных пределах, при которых достигается максимальный выход алкилата высокого качества. Оптимальное значение этого отношения (объемного) составляет около 1,5.

3. Катализатор процесса

Серная кислота обладает высокой протонодонорной активностью. Однако, высокие плотность, вязкость и поверхностное натяжение серной кислоты усложняют создание высокой поверхностной активности раздела между фазами кислота - углеводород.

По мере использования серной кислоты ее концентрация снижается вследствие разбавления водой, содержащейся в сырье, и продуктами взаимодействия с углеводородами. Разбавление кислоты водой снижает ее протонодонорную активность очень сильно, разбавление углеводородными продуктами - в значительно меньшей степени. Поэтому для характеристики активности катализатора важна не столько концентрация кислоты, сколько содержание в ней воды. Серная кислота разбавляется водой не только содержащейся в сырье, но и образующейся в результате окисления углеводородов по реакции:

В свежей серной кислоте изобутан растворяется хуже, чем в кислоте, разбавленной небольшим количеством продуктов сульфирования и окисления ненасыщенны х углеводородов, образующихся в результате побочных реакций и растворяющихся в кислоте. Поэтому результаты алкилирования в первые часы работы свежей кислоты постепенно улучшаются и достигают максимальных при 95-96% кислоте. Растворимость изобутана в кислоте повышается, и результаты алкилирования улучшаются при добавлении к свежей кислоте органических продуктов, выделенных из отработанной кислоты. Применяют также специально синтезируемые добавки к кислоте, повышающие растворимость в ней изобутана.

4. Механизм и стадии превращения

Алкилирование протекает по карбкатионному механизму. Рассмотрим механизм алкилирования изобутана с 2-бутеном. Первая стадия реакции - протонирование олефина:

При высоком соотношении изобутан: бутен в реакционной зоне бутильный катион в основном реагирует с изо6утаном:

Вторичный и третичный бутильные катионы сольватируются одинаково, и теплота реакции, следовательно, равна теплоте реакции в газовой фазе; при реакции (2) выделяется 67 кДж/моль (16 ккал/моль) тепла.

Возможна также изомеризация:

На первой стадии поглощается 33 кДж/моль (8 ккал/моль) тепла, а вторая экзотермична на 109 кДж/моль (26 ккал/моль), суммарный тепловой эффект реакции (2а) равен 75 кДж/моль (18 ккал/моль). Образовавшийся по реакциям (2) или (2а) третичный бутильный карбоний-ион вступает в реакцию с бутеном:

Реакция (3) в газовой фазе экзотермична на 42-63 кДж/моль (10-15 ккал/моль), в растворе полярного растворителя тепловой эффект должен быть ниже в результате меньшей сольватации октильного иона относительно бутильного.

Октильный ион I может вступать в следующие реакции. При высокой концентрации в реакционной зоне изобутана при отрыве гидрид-иона образуется 2,2,3 - триметилпентан:

Реакция (4) экзотермична, так как связь С_втор—Н примерно на 71 кДж/моль (17 ккал/моль) прочнее, чем связь С_трет -- Н; кроме того, ион С₄Н₉ сольватируется в полярной среде сильнее, чем ион С₈Н₁₇,. До реакции (4) октильный ион может изомеризоваться:

Стабилизация октильных ионов II, III, IV и V приводит к образованию 2,2,4-триметилпентана (из ионов II и III); 2,3,4-триметилпентана (из иона IV) и 2,3,3,-триметилпентана (из иона V). Октильные ионы могут также распадаться. Однако ионы I и II могут распадаться (не считая распада иона I по реакции, обратной реакции (3) его образования) только с отщеплением метильного иона, что при невысоких температурах практически невозможно в результате очень высокой эндотермичности распада. Распад карбоний-иона V с отщеплением этильного иона также весьма эндотермичен. Распад иона III может не учитываться, так как он только равносилен изомеризации бутена. Наименее эндотермичен и в условиях реакции в некоторой степени может протекать распад иона IV, приводящий к образованию пентена и изопропильного карбоний-иона, далее по реакции, аналогичной реакции (4), превращающегося в пропан:

При реакции октильных карбоний-ионов с бутеном образуются ионы С₁₂Н₂₅:

Додецилыные карбоний-ионы могут вступать в реакции, аналогичные реакциям октильных ионов, превращаясь в смесь изопарафиновых углеводородов С₁₂ в результате реакций, аналогичных реакциям (4) или (5), или распадаясь по реакции, аналогичной реакции (6). При реакции

наиболее вероятно образование третичных карбоний-ионов С₅ ,С₆ и С₇ и соответственно олефинов С₇, С₆ и С₅. Образование третичного иона С₄ + и ионов С₈ + не влияет на состав продуктов реакции, а образование ионов С₁ + , С₂ + и С₃ + ; происходит значительно труднее и может не учитываться.

Образующиеся олефины и карбоний-ионы реагируют аналогично бутену-2 и третичному бутильному карбоний-иону. Карбоний-ионы могут передать протон аниону кислоты:

Образующиеся олефины вступают в реакцию алкилирования изо-бутана так же, как и исходный бутен. Кроме того, при взаимодействии карбоний-ионов с олефином возможна наряду с реакцией присоединения (3) реакция:

Реакция (9) приблизительно термонейтральна: в газовой фазе она идет с выделением ≈8 кдж/моль (2 ккал/моль) тепла.

При высокой концентрации изобутана карбоний-ион С₄Н₇ + реагирует по реакции, обратной прямой реакции (9). При реакциях

образуется сложная смесь углеводородов, включающая циклопарафины, циклоолефины (и диены).

Карбоний-ионы могут также отрывать гидрид-ион от третичного атома углерода в изопарафинах - продуктах реакции с последующим вступлением образующихся карбоний-ионов в уже рассмотренные реакции.

Сочетание реакций (3), (4) и (5) дает цепной процесс, описываемый стехиометрическим уравнением:

изо-С₄Н₁₀ + С₄Н₈ = изо-С₈Н₁₈
С реакцией (4) для октильных карбоний-ионов конкурируют реакции (6), (7), (8а) и (9). Чем больше отношение [изо-С₄Н₁₀ ] : [С₄Н₈] в реакционной зоне, тем, очевидно, роль реакций (7) и (9) меньше. Повышение концентрации изобутана в реакционной зоне подавляет мономолекулярные реакции карбоний-ионов (6) и (8). Для подавления расходования продуктов реакции в результате реакций с ними карбоний-ионов в реакционной зоне должно быть также высокое соотношение [изо-С₄Н₁₀] : [изо-С₈Н₁₈].