Три теории твердения цемента кратко

Обновлено: 05.07.2024

В 1882 г. Ле-Шателье предложил так называемую кристаллизационную теорию твердения, по которой безводные минералы клинкера портландцемента, более растворимые, нежели продукты их гидратации, образуют насыщенные и пересыщенные растворы гидратированных фаз. Последние выделяются в виде кристаллогидратов различного состава, и постепенно происходит рост этих кристаллов. При гидратации растворенных безводных кристаллов снижается их концентрация в растворе, вследствие чего в него переходят новые порции безводного вещества. Кристаллогидраты новообразований либо участвуют в росте первичных кристаллов, либо образуют мелкие зародыши данной фазы. В процессе роста кристаллы сращиваются, переплетаются и формируют каркасную структуру – основу затвердевшего цементного камня. Эта теория хорошо согласовывалась с твердением некоторых вяжущих, например, гипсовых, но была не в состоянии объяснить механизм роста прочности цементного теста.

Здесь и далее мы будем упоминать новообразования насыщенных и пересыщенных растворов, понимая под пересыщением (П) избыточную (сверх его растворимости) концентрацию содержащегося в растворе вещества, т. е. П = С – С0, где С0 – растворимость, а С – концентрация растворенного вещества при данной температуре.

Изучение показателей светопреломления пересыщеных растворов позволило установить, что при некоторой степени пересыщения, близкой к критической, резко меняются оптические свойства исследуемого раствора. Это вызвано появлением зародышей новых фаз, образующихся самопроизвольно в данных условиях. Раствор при этом находится в неустойчивом, метастабильном состоянии. Выделения из него твердой фазы само собой не происходит, а лишь при внесении затравок в виде очень мелких кристалликов. Переход из стабильного состояния в метастабильное можно осуществить путем охлаждения или испарения раствора, а также введения в него дополнительного количества растворенного соединения.

Пересыщенные растворы неустойчивы. Если пересыщение увеличить сверх некоторого предела, происходит спонтанная кристаллизация. Она наступает в связи с увеличением вероятности ассоциативного взаимодействия растворенных частиц и образованием квазикристаллов мелких размеров, близких к коллоидам. Устойчивость таких квазикристаллов в первое время мала, они то распадаются, то образуются в других точках раствора под влиянием тепловой конвекции. При известной степени пересыщения такие квазикристаллы вырастают до некоторого предельного размера и начинают выполнять функции зародышей кристаллизации.

Зависимость степени пересыщения и размеров зародыша в равновесном его существовании определяется формулой Томсона:

где σ – удельная поверхностная энергия на границе раздела фаз; ρ – плотность кристаллизуемого вещества; С0 – растворимость крупных кристаллов; С – растворимость кристаллов размера r; μ – молярная масса.

Из приведенного уравнения видно,что чем меньше размер образующегося устойчивого зародыша, тем больше должно быть пересыщение раствора. При возникновении и росте зародыша создается поверхность раздела между новой и старой фазами, на что затрачивается работа.

По вопросу характера зародыщеобразования нет в настоящее время единых взглядов. Видимо, оно происходит за счет срастания определенных кристаллических блоков, разных по величине, вследствие броуновского движения, сил взаимного сцепления. Столкновение и сращивание как минимум двух достаточно крупных блоков может привести к образованию более крупной частицы, равной или большей размера равновесного зародыша.

Возможен и другой путь возникновения кристаллического зародыша. Вначале – образование гелеподобной глобулы размером не менее критического, в которой в последующем происходит упорядочение структуры до кристаллического вида.

Процессы образования зародышей новой фазы можно регулировать, изменяя температуру, вводя различные добавки, путем физических воздействий.

Указанные особенности формирования твердых фаз из пересыщенных водных растворов необходимо иметь в виду при рассмотрении механизма твердения минеральных вяжущих материалов, представления о котором сильно менялись.

В 1893 г. шведский ученый Михаэлис разработал и опубликовал коллоидную теорию, отличную от той, что предложил Ле-Шателье. Основную роль Михаэлис отводил гидрогелям, образующимся при гидратации, и коллоидно-химическим явлениям, имеющим место при твердении вяжущего. Он считал образование кристаллогидратов второстепенным и указывал, что оно в ряде случаев может иметь отрицательные последствия для некоторых свойств цементного камня.

В 1925–1927 гг. русский ученый А.А. Байков разработал теорию твердения вяжущих веществ, которая объясняет его совокупностью кристаллизационных и коллоидных процессов.По мнению А.А. Байкова, процесс твердения вяжущих веществ состоит из определенных периодов, или стадий. Как известно, условно различают два периода затвердевания вяжущих материалов – схватывание и собственно твердение. Схватывание сопровождается загустеванием и потерей системой пластичности. С течением времени тесто все более густеет и превращается в твердое тело, еще не имеющее достаточной прочности, что соответствует концу схватывания и началу процесса затвердевания и возрастания твердости материала. Эти стадии начинаются с химической реакции между водой и минеральными вяжущими соединениями, без их растворения. Последнее отличает теорию Байкова от взглядов его предшественника Ле-Шателье.

По мнению А.А. Байкова, процесс гидратационного твердения вяжущих материалов должен включать стадию коллоидного состояния, несмотря на то, что конечным продуктом гидратации является кристаллическое тело. По теории Байкова процесс твердения вяжущего вещества можно разделить на три периода.

Первый период (насыщения) происходит с момента начала взаимодействия порошка вяжущего с водой, при этом происходит растворение минералов и образовавшихся гидратов до состояния насыщения. В таком растворе гидратные новообразования в дальнейшем не растворяются, находясь в коллоидно-дисперсном состоянии в виде геля. При самой малой растворимости этого геля может произойти его перекристаллизация из контактирующего с ним водного раствора.

Второй период (коллоидации) состоит в образовании коллоидно-дисперсной структуры. Как было пояснено выше, насыщенный по отношению к частицам коллоидных размеров раствор является пересыщенным относительно крупных кристаллов. При этом надо помнить, что студень (гель) полидисперсен, т.е. состоит из глобул разного размера, и пересыщен по отношению к более крупным частицам. Вследствие этого происходит перенос вещества, представленного мелкими частицами, в раствор и рост из них более крупных. В полиминеральных вяжущих типа портландцемента, по данным А.А. Байкова, могут присутствовать гели, имеющие разную растворимость, поэтому цементный камень может состоять из кристаллов в виде их сростков и гелеобразной фазы. Кристаллы представлены свободной известью Са(ОН)2, а гель преимущественно гидросиликатами кальция. В этот период наблюдается повышение температуры теста, так как гидратация минералов происходит за счет взаимодействия воды с поверхностью кристаллов; при этом имеют место топохимические реакции в отсутствие растворения твердой фазы. Выделяющееся тепло повышает температуру теста, что увеличивает скорость реакции и приводит к появлению пленок геля на поверхности кристаллов. В этот период наблюдается начало схватывания вяжущего вследствие потери им пластичности и образования коагуляционной структуры, не обладающей еще механической прочностью.

Гидросиликаты кальция выделяются в виде устойчивой студнеобразной массы. Гидроксид кальция, образующийся при гидролизе C3S, растворяется в воде и создает насыщенный раствор. Неразложившийся вначале трехкальциевый силикат и другие компоненты портландцементного клинкера вступают в реакцию с водой. Новые порции Са(ОН)2 не могут перейти в раствор вследствие его насыщенности и отлагаются в форме геля.

Формирование коллоидных фаз из гидросиликатов и гидроксида кальция определяет процесс схватывания цемента и бетона, а также его твердение. Гелеобразные продукты, образующиеся при схватывании и твердении клинкерных минералов, обладают устойчивостью и не способны сильно менять свой объем при высыхании, т.е. потере дисперсионной среды. Скелет геля остается при этом неизменным, хотя сам гель становится пористым. При последующем увлажнении вода поглощается и заполняет поры геля без изменения объема тела. Высушенный гель обладает пористостью и большой удельной поверхностью, что облегчает диффузию газов и растворов в его порах. Со временем гели стареют, изменяя свою структуру с выделением дисперсионной среды, уплотнением и уменьшением объема. Этот процесс носит название синерезиса. Повышение температуры, как правило, увеличивает скорость старения коллоидных систем.

Возвращение геля в состояние золя, или коллоидного раствора при механических воздействиях – перемешивании, встряхивании и проч. - называют тиксотропией. Его используют для частичного возвращения полузатвердевшему цементному тесту вяжущих свойств, что достигается встряхиванием или перемешиванием его до разжижения. Обычно после прекращения механического воздействия коллоидный раствор повторно формирует коагуляционную структуру.

Гели имеют ячеистое строение, благодаря чему они удерживают очень большое количество дисперсионной среды, сохраняя свойства твердого тела. Образование такой структуры происходит благодаря присутствию в геле асимметричных гидратированных коллоидных частиц, молекул и ионов. При формировании геля частицы соединяются своими концами, образуя внутренние пустоты, или ячейки, заполненные дисперсионной средой или раствором коллоида. При высыхании ячейки таких хрупких гелей сохраняются неизменными и образуют поры.

Третий период твердения вяжущих материалов сопровождается перекристаллизацией гелеобразных продуктов твердения и возникновением кристаллических контактов в виде сростков, что приводит к росту прочности системы. Выделение тепла при этом уменьшается. Формируется конденсационная структура цементного камня. Прочность ее зависит не только от плотности и химико-минералогического состава вяжущего материала, но и от развития в нем внутренних напряжений, от условий возникновения контактов в поликристаллическом материале, определяемых кинетикой выкристаллизовывания новообразований. Развитие и обоснование идей физико-химической механики в приложении к построению современной теории твердения вяжущих веществ принадлежит плеяде отечественных и зарубежных физико-химиков – Ю.М. Бут-ту, В.В. Тимашеву, П.А. Ребиндеру, О.П. Мчедлову-Петросяну, Д. Джеффри, Дж. Берналу и др.

Следует помнить, что подразделение процесса твердения на несколько стадий является очень условным, но оно помогает разобраться в сущности происходящих явлений. Конечно, в реальных системах имеют место одновременно происходящие растворение, кристаллизация и гелеобразование, если время твердения измеряется годами. Схватывание портландцемента происходит в течение 10–15 часов, твердение до значений прочности при сжатии, отвечающих его марке, около месяца.

В настоящее время нет общепризнанной научной теории, которая исчерпывающе объясняла бы механизм образования новых соединений и твердение растворов из вяжущих при их взаимодействии с водой.

Известна кристаллизационная теория твердения Ле Шателье (I887 г.)[2].

В соответствии с ней вяжущее вещество, смешанное с водой, вначале растворяется и далее, образует гидратное соединение, которое менее растворимо в воде, чем исходное вещество и поэтому образует перенасыщенный метастабильный раствор из которого и выпадает в виде кристаллов новообразования. Последние, переплетаясь друг с другом, вызывают схватывание и твердение всей системы. Эта теория вполне объясняет формирование кристаллов, т.е. процесс кристаллизационного твердения.

Коллоидная теория твердения В. Михаэлиса (1893 г.). Согласно ей, при смешении вяжущего с водой вначале растворяются и образуются перенасыщенные растворы гидрата окиси кальция и гидроалюминатов кальция. Они выделяются из раствора в виде остатков кристаллической структуры и активного участия в гидравлическом твердении не принимают.

Основой процесса твердения он считал гелевидную массу, возникающую во время образования гидросиликатов кальция, когда вода непосредственно присоединяется к исходному твердому веществу и обволакивает цементные зерна. Из этой массы, по мнению Михаэлиса, более глубоко расположенные слои цементных зерен отсасывают воду, масса уплотняется и обеспечивает твердение всей системы.

Теория твердения по А.А. Байкову (1923 г)[4]. А. А. Байков выдвинул теорию твердения обобщающую взгляды Ле Шателье и В. Михаэлиса. Согласно ей, процесс твердения протекает в три периода:

Первый этап. Растворение весьма малой части вяжущего химически прореагировавшего с водой, до полного насыщения жидкой фазы продуктами реакции. В это же время протекают и процессы гидратации силикатов на поверхности твердой фазы с переходом в раствор гидроксида кальция.

Второй этап. Коллоидация, при которой высокая степень раздробленности частиц, не имеющих возможности растворяться в пересыщенной среде, приводит к образованию трехмерной структуры-геля.

Третий этап. Твердение - переход из коллоидно-дисперсного в кристаллическое состояние. Перекристаллизация коллоидных частиц, в кристаллический сросток сопровождается ростом механической прочности.

Исходя из предложенной гипотезы твердения вытекает, что коллоидация раствора идет без промежуточной стадии растворения исходных частиц и не понятен процесс получения и накопления дисперсных частиц. В последствии Ребиндером П.А. было показано, что основным и наиболее общим коллоидно-химическим процессом, определяющим ход структурообразования, является самопроизвольное диспергирование частиц под влиянием абсорбционного взаимодействия с окружающей жидкой средой.

Накопление мелкодисперсных гидратных новообразований приводит к образованию тикстропной структуры цементного раствора. Скорость, гидратации клинкерных минералов определяется их химическим составом. Процесс коллоидообразования завершается развитием коагуляционной структуры, имеющую вытянутую, анизодиаметрическую форму, в которой частицы связаны между собой Ван-дер-ваальсовыми силами по наименее гидрофильным участкам поверхностей

Обобщенная теория твердения портландцемента

Обобщая показанные выше теории твердения различных исследователей-цементников, можно представить следующий механизм твердения портландцемента.

При смешении цемента с водой на начальных стадиях твердения в реакцию гидратации интенсивно вступают алюминаты и алюмоферриты кальция, благодаря более высокой константе скорости растворения по сравнению с алитом и белитом. Раствор становится пересыщенным по отношению к конечному продукту и из него на поверхности зерен клинкера и в объеме раствора образуются иглообразные кристаллы гидроалюминатов и гидроферритов кальция различного состава. В общем, виде их состав можно обозначить x CaO y AI2O3 m - Н2О и x СаО y Fe2O3 m Н2O. Значения коэффициентов x, y, m изменяются в различных соотношениях и зависят, главным образом, от термодинамических условий процессов гидратации.

Через некоторое время (3-6 часов) в системе накапливается достаточно много кристаллогидратов и образуются "стесненные" условия, приводящие к образованию коагуляционной структуры, которая по мере накапливания гидроалюминатов переходит в кристаллизационную. Через 6 - 10 часов весь объем между постепенно уменьшающимися зернами цемента заполняется скелетом иглообразных кристаллов - продуктов гидратации алюминатных составляющих клинкера. Эта структура иногда называется алюминатной. Цементный раствор, бывший до этого пластичным, начинает терять подвижность и набирать прочность.

В оставшемся объеме одновременно с алюминатной, но со значительно меньшей скорость, возникают продукты гидратации силикатных клинкерных минералов алита и белита, называемые гидросиликатами кальция

Последние образуют чрезвычайно тонкопористый ворс из очень малых кристаллов, так называемую силикатную структуру. Влияние этой структуры на прочность твердеющего цементного камня со временем все более увеличивается. Она уже является собственно носителем прочности цементного камня и приблизительно через 1 сутки начинает преобладать над алюминатной. Через месяц в цементном камне обнаруживается практически только силикатная структура. К этому времени процесс гидратации не заканчивается и в ряде случаев может продолжаться годами за счет неиспользованного клинкерного фонда цемента.

Процесс формирования цементного камня является сложным и многообразным. Чтобы получить более полное представление о взаимодействии портландцемента с водой целесообразно рассмотреть реакции взаимодействия отдельных клинкерных компонентов.

теория твердения портландцемента.Превращение цементного теста в камневидное тело обусловлено сложными химическими и физико-химическими процессами взаимодействия клинкерных минералов с водой, в результате которых образуются новые гидратные соединения, практически не растворимые в воде. Процесс гидролиза и гидратации трехкальциевого силиката выражается уравнением

В результате образуется практически нерастворимый в воде гидросиликат кальция и гидроксид кальция, который частично растворим в воде.

Двухкальциевый силикат гидратируется медленнее C₂S, и при его взаимодействии с водой выделяется меньше , что видно из уравнения реакции

Взаимодействие трехкальциевого алюмината с водой приводит к образованию гидроалюмината кальция:

Эта реакция протекает с большой скоростью. Образующийся шестиводный трехкальциевый алюминат создает непрочную рыхлую кристаллизационную структуру и вызывает быстрое загустевание цементного теста. Замедление сроков схватывания ПЦ достигается введением при помоле небольшой добавки двуводного гипса. В результате химического взаимодействия трехкальциевого гидроалюмината с введенным гипсом и водой образуется труднорастворимый гидросульфоалюминат кальция (эттрингит) по схеме:

В насыщенном растворе эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности цементных частиц, образуя тонкую плотную экранирующую оболочку, что замедляет их гидратацию и отодвигает схватывание цемента. При правильной дозировке гипса он является не только регулятором сроков схватывания ПЦ, но и улучшает свойства цементного камня. Это связано с тем, что кристаллизация из пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроксида кальция в растворе, и эттрингит через 6-8 ч перекристаллизовывается в виде длинных иглоподобных кристаллов, которые создают начальную волокнистую структуру твердеющего цементного камня.

Четырехкальциевый алюмоферрит при действии воды гидролитически расщепляется с образованием шестиводного трехкальциевого алюмината и гидроферрита кальция по схеме

Однокальциевый гидроферрит, взаимодействуя с гидроксидом кальция, который ранее образовался при гидролизе C₃S, переходит в более высокоосновный гидроферрит кальция . Гидроалюминат связывается добавкой гипса, а гидроферрит входит в состав цементного геля.

Как указано выше, механизм твердения минеральных вяжущих, в том числе и портландцемента, описывают теориями Ле-Шателье, Михаэлиса и Байкова. Кристаллизационнаятеория Ле-Шателье была показана выше на примере твердения гипсовых вяжущих. Коллоидная теория Михаэлиса заключается в том, что вяжущее гидратируется не через раствор, как в теории Ле-Шателье, а непосредственным присоединением воды к твердой фазе в результате топохимических реакций. При этом происходит самодиспергирование твердой фазы, а гидраты в виде гелевидных частичек выпадают на поверхности исходных зерен, образуя гелевые пленки. По мере развития процесса гидраты накапливаются в пределах контура исходных зерен, происходит уплотнение геля и твердение системы.

Известна кристаллизационная теория твердения Ле Шателье (I887 г.)[2].

Обобщенная теория твердения портландцемента

Взаимодействие трехкальциевого алюмината с водой приводит к образованию гидроалюмината кальция:

Поперечные профили набережных и береговой полосы: На городских территориях берегоукрепление проектируют с учетом технических и экономических требований, но особое значение придают эстетическим.

Опора деревянной одностоечной и способы укрепление угловых опор: Опоры ВЛ - конструкции, предназначенные для поддерживания проводов на необходимой высоте над землей, водой.

Механическое удерживание земляных масс: Механическое удерживание земляных масс на склоне обеспечивают контрфорсными сооружениями различных конструкций.

Общие условия выбора системы дренажа: Система дренажа выбирается в зависимости от характера защищаемого.

Твердение портландцемента называется процесс происходящий при затворении портландцемента водой, во время которого образуется пластичное клейкое цементное тесто, постепенно густеющее и переходящее в камневидное состояние.

Теория твердения портландцемента развивается на базе основополагающих работ Ле-Шателье, Михаэлиса, А.А. Байкова, П.А. Ребиндера и других выдающихся ученых.

Цементное тесто приготовленное путем смешивания цемента с водой имеет три периода твердения.Вначале, в течение 1-3 ч после затворения цемента водой, оно пластично и легко формуется. Потом наступает схватывание, заканчивающееся через 5-10 ч после затворения. В это время цементное тесто загустевает, утрачивая подвижность, но его механическая прочность еще не велика.Переход загустевшего цементного теста в твердое состоянии означает конец схватывания и начало твердения, которое характерно заметным возрастанием прочности. Твердение бетона при благоприятных условиях длится годами-вплоть до полной гидратации цемента.

Читай также технические характеристики портландцемента

При твердении портландцемента происходит ряд весьма сложных химических и физических явлений. Каждый из минералов при затворении водой реагирует с ней и дает различные новообразования. Все процессы взаимодействия отдельных клинкерных минералов с водой протекают одновременно, налагаются один на другой и влияют друг на друга. Получившиеся новообразования могут в свою очередь взаимодействовать как между собой, так и с исходными клинкерными минералами и давать новые соединения.

Все это создает трудности при изучении твердения портландцемента. Типичными реакциями для твердения портландцемента и других вяжущих веществ являются реакции гидратации, протекающие с присоединением воды. Они могут идти без распада основного вещества или сопровождаться его распадом (реакции гидролиза).

Процесс твердения портландцемента в основном определяется гидратацией силикатов, алюминатов и алюмоферритов кальция.
Взаимодействие C3S с водой при комнатной температуре происходит при полной гидратации:

Поскольку жидкая фаза твердеющей системы быстро и полностью насыщается оксидом кальция, полагают, что вначале образуется гидросиликат кальция C2SH2, который по мере выделения извести в твердую фазу переходит в CSH(B). Этому способствует также переход в раствор щелочей, снижающих в нем концентрацию извести.

Низкоосновные гидросиликаты кальция относятся к серии CSH(B). По структуре они близки к природному минералу тобермориту состава С: S = 0,8, и их называют тоберморитоподобными фазами. Гидратация β — C2S в тех же условиях идет по приведенной схеме, причем известь выделяется в меньшем количестве. Взаимодействие С3А с водой протекает с большей скоростью при температуре затворения 21 °С и значительном выделении тепла:

C3AH6 является единственно устойчивым соединением из всех гидроалюминатов кальция.Трехкальциевый алюминат при взаимодействии с водой в присутствии двуводного гипса, гидратируясь при обычных температурах, образует комплексные соединения, трисульфогидроалюминат кальция (эттринит):

3CaO·Al2O3+3CaSO4·2H2O+26H2O=3CaO·Al2O3 x 3CaSO4·32H2O;
который предотвращает дальнейшую быструю гидратацию С3А за счет образования защитного слоя и замедляет (до 3…5 ч) первую стадию процесса твердения — схватывание цемента. Вместе с тем добавка гипса ускоряет процесс твердения цемента в первые сроки гидратации.
Алюмоферритная фаза, представленная в обыкновенных портландцементах четырехкальциевым алюмоферритом (C4AF), в условиях гидратации портландцемента, т. е. насыщенного известью раствора, при нормальной температуре взаимодействует с водой стехиометрически:

4СaO·Al2O3·Fe2O3+2Ca(OH)2+10H2O=3CaO·Al2O3·6H2O+3CaO·Fe2O3·6H2O.
В результате образуются весьма устойчивые смешанные кристаллы С3(АF)Н6. Кроме описанных химических преобразований, протекающих при твердении цемента, большое значение имеют физические и физико-химические процессы, которые сопровождают химические реакции и приводят при затворении водой к превращению цемента сначала в пластичное тесто, а затем в прочный затвердевший камень.

Изучению химических и физических преобразований твердеющего цементного теста было посвящено много работ. Значительный вклад в развитие теории твердения цемента внесли выдающиеся советские ученые А. А. Байков, П. А. Ребиндер и др. В современном представлении механизм и последовательность процессов твердения могут быть представлены следующим образом.
После добавления к цементу воды образуется раствор, который пересыщен относительно гидроксида кальция и содержит ионы:

Сa 2+ , SO4 2- , OH — , Na + , K + .
Из этого раствора в качестве первичных новообразований осаждаются гидросульфоалюминат и гидроксид кальция. На этом этапе упрочнения системы не происходит, гидратация минералов носит как бы скрытый характер. Второй период гидратации (схватывание) начинается примерно через час с образованием вначале очень тонких кристаллов гидросиликатов кальция.

Гидросиликаты и гидросульфоалюминаты кальция растут в виде длинных волокон, пронизывающих жидкую фазу в виде мостиков, заполняющих поры. Образуется пористая матрица, которая постепенно упрочняется и заполняется продуктами гидратации. В результате подвижность твердых частиц снижается и цементное тесто схватывается. Такая первая высокопористая с низкой прочностью структура, обусловливающая схватывание, состоит главным образом из продуктов взаимодействия с водой С3А и гипса.

В течение третьего периода (твердения) поры постепенно заполняются продуктами гидратации клинкерных минералов, происходит уплотнение и упрочнение структуры цементного камня в результате образования все большего количества гидросиликатов кальция. В конечном виде цементный камень представляет собой неоднородную систему — сложный конгломерат кристаллических и коллоидных гидратных образований, непрореагировавших остатков цементных зерен, тонкораспределенных воды и воздуха. Его называют иногда микробетоном.

Свойства и формирование структуры цементного теста

Путем тщательного смешения цементного порошка с водой получают цементное тесто; оно представляет собой концентрированную водную суспензию, обладающую характерными свойствами структурированных дисперсных систем: прочностью структуры, структурной и пластической вязкостью, тиксотропией.

Цементное тесто до укладки бетонной смеси и начала схватывания имеет в основном коагуляционную структуру, в нем твердые частицы суспензии связаны ван-дер-ваальсовыми силами и сцеплены вследствие переплетения гидратных оболочек, покрывающих частицы.

Структура цементного теста разрушается при механических воздействиях (перемешивание, вибрирование и т. п.), вследствие этого резко падает предельное напряжение сдвига и тесто с предельно разрушенной структурой, подобно вязкой жидкости, заполняет форму. Переход теста в текучее состояние имеет тиксотропный характер, т. е. после прекращения механических воздействий структурные связи в системе вновь восстанавливаются.

Структурно-механические свойства цементного теста возрастают по мере гидратации цемента. Например, предельное напряжение сдвига цементного теста, по данным Е. Е. Сегаловой и др., измеренное после его изготовления, составило 0,01 МПа; к началу схватывания оно возросло до 0,15 МПа (т. е. в 15 раз), а к концу схватывания достигло 0,5 МПа (увеличилось в 50 раз). Следовательно, цементное тесто отличается способностью быстро изменять реологические свойства в течение 1 — 2 ч.

Формирование структуры цементного теста и прочности происходит следующим образом. Первыми элементами структуры, образующимися после смешивания цемента с водой, являются эттрингит, гидрат окиси кальция и иглы геля CSH, растущие из частиц клинкера. Присутствие эттрингита в виде коротких гексагональных призм обнаружено уже через 2 мин после затворения цемента водой, а спустя несколько часов появляются зародыши кристаллов Са(ОН)2.

Рисунок-1. Процесс гидратации цемента и развитие структуры цементного теста во времени (по Лохеру и Рихартцу):

1 — Са(ОН)2; 2 — эттрингит; 3а — гидросиликаты кальция, длинные волокна; 3б — то же, короткие волокна; 4 — 3CaO·Al2O3·CaS04· 12H2O; 5 —4Са0·Аl2Oз ·13Н20; 6 — кривая изменения объема пор; I — неустойчивая структура; II — формирование основной структуры; III — конденсация структуры и получение устойчивой структуры.

На рисунке-1 схематично показано развитие структуры цементного теста. Первичная структура представляет собой малопрочный пространственный каркас из дисперсных частиц продуктов гидратации, связанных ван-дер-ваальсовыми силами; ‘переплетение гидратных оболочек, образованных на частицах адсорбированной водой, тоже удерживает частицы друг около друга. Хотя прочность первичной структуры невелика, подвижность твердых частиц все же снижается, и цементное тесто загустевает. К концу периода схватывания формируется основная структура цементного теста, которое превращается в цементный камень.

Количество внутреннего гидросиликата кальция намного больше, чем внешнего CSH. Внутренний гидросиликат получается в результате топохимической гидратации алита и белита, т. е. путем непосредственного присоединения воды к твердой фазе. Внутренний гидросиликат имеет тонкую и плотную структуру; отношение CaO/SiO2 может быть от 0,5 до больших величин по Тейлору.

Внешние продукты гидратации образуются через растворение вне зерен цемента и состоят из небольшого количества внешнего гидросиликата, крупных кристаллов Са(ОН)2 и эттрингита.

Рисунок-2. Основные структурообразующие фазы цементного камня (твердение портландцементного теста в воде при 20°С, В/Ц=0,35, в течение 28 сут) по А. Ф. Щурову:

1- х 6000 и 2- х 10000-гель C-S-H;3-х 2400 и 4-х6000-портландит Ca(OH)2,сросшийся с гелем С-S-H

Следовательно, твердая фаза в гидратированном цементе находится в состоянии весьма сильного раздробления. Удельная поверхность портландцемента составляет 0,3 — 0,45 м2/г; в процессе гидратации происходит диспергация цемента и удельная поверхность твердой фазы возрастает в 100 — 200 раз. Например, удельная поверхность цементного камня, изготовленного с водоцементным отношением 0,6, после 512 сут твердения при 100%-ной влажности была равна 782 м2/г (при гидратации 91% цемента).

Клеящая способность цементного теста зависит от дисперсности твердой фазы: она повышается по мере гидратации цемента, т. е. при превращении все большего количества цемента в гель. Однако удельная поверхность самого геля гидросиликата значительно уменьшается при высушивании, что видно из опытных данных.

Цементный камень , изготовленный из раствора с В/Ц = 0,4, имел в возрасте 514 сут (при гидратации 86% цемента) удельную поверхность (м2/г): 708 — при 100%-ной, 330 — при 50%-ной и 189 — при 12%-ной относительной влажности. Укрупнение частиц новообразований при сильном высушивании не только снижает клеящую способность гидратированного цемента, но и повышает его хрупкость.

Все эти исследования говорят о необходимости ухода за бетоном, предотвращающего его раннее высушивание, а также о создании соответствующих влажностных условий при тепловой обработке железобетонных конструкций.

Теория твердения портландцемента развивается на базе основополагающих работ Ле-Шателье, Михаэлиса, А. А. Байкова, П. А. Ребиндера и других выдающихся ученых. Большой вклад в науку о вяжущих веществах внесли П. И. Боженов, П. П. Будников, Ю. М. Бутт, А. В. Волженский, В. А. Воробьев, С. И. Дружинин, В. А. Кинд, О. П. Мчеделов-Петросян, В. Н. Юнг и др.

Цементное тесто, приготовленное путем смешивания цемента с водой, имеет три периода твердения. Вначале, в течение 1 — 3 ч после затворения цемента водой, оно пластично и легко формуется. Потом наступает схватывание, заканчивающееся через 5 — 10 ч после затворения; в это время цементное тесто загустевает, утрачивая подвижность, но его механическая прочность еще невелика. Переход загустевшего цементного теста в твердое состояние означает конец схватывания и начало твердения, которое характерно заметным возрастанием прочности. Твердение бетона при благоприятных условиях длится годами — вплоть до полной гидратации цемента.

Химические реакции. Сразу после затворения цемента водой начинаются химические реакции. Уже в начальной стадии процесса гидратации цемента происходит быстрое взаимодействие элита с водой с образованием гидросиликата кальция и гидроокиси:

2 (ЗСаО • Si02) + 6Н20 = ЗСаО • 2Si02 • ЗН20 + ЗСа(ОН)2

После затворения гидрат окиси кальция образуется из алита, так как белит гидратируется медленнее алита и при его взаимодействии с водой выделяется меньше Са(ОН)2, что видно из уравнения химической реакции

2 (2СаО • Si02) + 4Н20 = ЗСаО • 2SiOa • ЗН20 + Са(ОН)2

Гидросиликат кальция 3CaO-2Si02-3H20 образуется при полной гидратации чистого трехкальциевого силиката в равновесии с насыщенным раствором гидроокиси кальция. Молярное соотношение CaO/Si02 в гидросиликатах, образующихся в цементном тесте, может изменяться в зависимости от состава материала, условий твердения и других обстоятельств. Поэтому применяется термин CSH для всех полукристаллических и аморфных гидратов кальциевых силикатов.

Для замедления схватывания при помоле клинкера добавляют небольшое количество природного гипса (3 — 5% от массы цемента).

В насыщенном растворе Са(ОН)2 эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности частиц ЗСаО-А12Оз, замедляет их гидратацию и оттягивает начало схватывания цемента. Кристаллизация Са(ОН)2 из пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроокиси кальция в растворе, и эттрингит уже образуется в виде длинных иглоподобных кристаллов. Кристаллы эттрингита и обусловливают раннюю прочность затвердевшего цемента. Эттрингит, содержащий 31 — 32 молекулы кристаллизационной воды, занимает примерно вдвое больший объем по сравнению с суммой объемов реагирующих веществ (С3А и сульфат кальция). Заполняя поры цементного камня, эттрингит повышает его механическую прочность и стойкость. Структура затвердевшего цемента улучшается еще и потому, что предотвращается образование в нем слабых мест в виде рыхлых гидроалюминатов кальция.

Гидроалюминат связывается добавкой природного гипса, как указано выше, а гидроферрит входит в состав цементного геля.

Свойства и формирование структуры цементного теста. Путем тщательного смешения цементного порошка с водой получают цементное тесто; оно представляет собой концентрированную водную суспензию, обладающую характерными свойствами структурированных дисперсных систем: прочностью структуры, структурной и пластической вязкостью, тиксотропией.

Рис. 48. Процесс гидратации цемента и развитие структуры цементного теста во времени (по Лохеру и Рихартцу): 1 — Са(ОН)2; 2 — эттрингит; За — гидросиликаты кальция, длинные волокна; Зб — то же, короткие волокна; 4 — 3CaO-Al203'CaS04-12H20; 5 —

4Са0'А120з'13Н20; 6 — кривая изменения объема пор; 1 — неустойчивая структура; /1 — формирование основной структуры; //1 — конденсация структуры и получение устойчивой структуры

На рис. 48 схематично показано развитие структуры цементного теста. Первичная структура представляет собой малопрочный пространственный каркас из дисперсных частиц продуктов гидратации, связанных ван-дер-ваальсовыми силами; 'переплетение гидратных оболочек, образованных на частицах адсорбированной водой, тоже удерживает частицы друг около друга. Хотя прочность первичной структуры невелика, подвижность твердых частиц все же снижается, и цементное тесто загустевает. К концу периода схватывания формируется основная структура цементного теста, которое превращается в цементный камень.

Количество внутреннего гидросиликата кальция намного больше, чем внешнего CSH. Внутренний гидросиликат получается в результате топохимической гидратации алита и белита, т. е. путем непосредственного присоединения воды к твердой фазе. Внутренний гидросиликат имеет тонкую и плотную структуру; отношение CaO/SiOj может быть от 0,5 до больших величин по Тейлору.

Рис. 49. Основные структурообразующие фазы цементного камня (твердение портландцементного теста в воде при 20°С, В/Ц=0,35, в течение 28 сут) по

На рис. 49 можно видеть основные фазы портландцементного камня.

Читайте также: