Термодинамические потенциалы это кратко

Обновлено: 05.07.2024

ПОТЕНЦИ́АЛЫ ТЕРМОДИНАМ́ИЧЕСКИЕ характеристические функции $z(\boldsymbol x)$ параметров состояния $\boldsymbol x$ равновесной термодинамич. системы, позволяющие найти все термодинамич. характеристики системы как функции этих параметров. Метод П. т. разработан франц. учёным Ф. Масьё (1869) и Дж. У. Гиббсом (1873–1878) в качестве замены графич. метода (метода циклов), основанного на понятиях элементарного количества теплоты и работы.

Термодинами́ческие потенциа́лы (термодинамические функции) — функции основных макроскопических параметров (температура, давление, энтропия и т.д.) термодинамической системы, характеризующие её состояние:

Содержание

Определения (для систем с постоянным числом частиц)

Свободная энергия Гельмгольца более важна в физике, в то время как потенциал Гиббса чаще используется в химии и физической химии.

Все определения, данные выше, применимы к системам с постоянным числом частиц. Случай системы с переменным числом частиц будет рассмотрен отдельно.

Термодинамические потенциалы и максимальная работа

Внутренняя энергия представляет собой полную энергию системы. Однако второе начало термодинамики запрещает превратить всю внутреннюю энергию в работу.

Можно показать, что максимальная полная работа (как над средой, так и над внешними телами), которая может быть получена от системы в изотермическом процессе, равна убыли свободной энергии Гельмгольца в этом процессе:

$<\displaystyle A> В этом смысле$
представляет собой свободную энергию, допускающую преобразование в работу. Оставшуюся часть внутренней энергии может быть названа связанной.

В некоторых приложениях приходится различать полную и полезную работу. Последняя представляет собой работу системы над внешними телами, исключая среду, в которую она погружена. Максимальная полезная работа системы равна

В этом смысле энергия Гиббса также является свободной.

Каноническое уравнение состояния

Задание термодинамического потенциала некоторой системы в определенной форме эквивалентно заданию уравнения состояния этой системы.

Соответствующие дифференциалы термодинамических потенциалов:

Задание любой из этих четырёх зависимостей - то есть конкретизация вида функций " width="" height="" />
, " width="" height="" />
, " width="" height="" />
, " width="" height="" />
- позволяет получить всю информацию о свойствах системы. Так, например, если нам задана внутренняя энергия " width="" height="" />
как функция энтропии " width="" height="" />
и объёма " width="" height="" />
, оставшиеся параметры могут быть получены дифференцированием:

$<\displaystyle \!dU=TdS-PdV> Эти равенства становятся очевидными, если учесть, что$
.

Задание одного из термодинамических потенциалов как функции соответствующих переменных, как записано выше, представляет собой каноническое уравнение состояния системы. Как и другие уравнения состояния, оно справедливо лишь для состояний термодинамического равновесия. В неравновесных состояниях эти зависимости могут не выполняться.

Метод термодинамических потенциалов. Соотношения Максвелла

Рассмотрим опять выражение для полного дифференциала внутренней энергии:

Известно, что при некритичных для физики условиях смешанные производные не зависят от порядка дифференцирования, то есть

Но <\partial V>>\right)>_=-P>" width="" height="" />
и <\partial S>>\right)>_=T>" width="" height="" />
, поэтому

Рассматривая выражения для других дифференциалов, получаем:

Эти соотношения называются соотношениями Максвелла.

Системы с переменным числом частиц. Большой термодинамический потенциал

$<\displaystyle \mu > Химический потенциал ($
) компонента определяется как энергия, которую необходимо затратить для того, чтобы добавить в систему бесконечно малое молярное количество этого компонента. Тогда выражения для дифференциалов термодинамических потенциалов могут быть записаны так:

Поскольку термодинамические потенциалы должны быть аддитивными, канонические уравнения состояния принимают такой вид (с учётом того, что S и V — аддитивные величины, а T и P — нет):

$<\displaystyle \,\!<\frac <dG> И, поскольку >=\mu >$
, из последнего выражения следует, что

то есть химический потенциал — это удельный потенциал Гиббса (на одну частицу).

Потенциалы и термодинамическое равновесие

В состоянии равновесия зависимость термодинамических потенциалов от соответствующих переменных определяется каноническим уравнением состояния этой системы. Однако в состояниях, отличных от равновесного, эти соотношения теряют силу. Тем не менее, для неравновесных состояний термодинамические потенциалы также существуют.

Таким образом, при фиксированных значениях своих переменных потенциал может принимать различные значения, одно из которых соответствует состоянию термодинамического равновесия.

Можно показать, что в состоянии термодинамического равновесия соответствующее значение потенциала минимально. Поэтому равновесие является устойчивым.

Нижеприведённая таблица показывает, минимуму какого потенциала соответствует состояние устойчивого равновесия системы с заданными фиксированными параметрами.

Термодинами́ческие потенциа́лы (термодинамические функции) — функции основных макроскопических параметров (температура, давление, энтропия и т. д.) термодинамической системы, характеризующие её состояние:

Содержание

Определения (для систем с постоянным числом частиц)

Термодинамические потенциалы и максимальная работа

В этом смысле F представляет собой свободную энергию, допускающую преобразование в работу. Оставшаяся часть внутренней энергии может быть названа связанной.

В этом смысле энергия Гиббса также является свободной.

Каноническое уравнение состояния

Соответствующие дифференциалы термодинамических потенциалов:

Эти выражения математически можно рассматривать как полные дифференциалы функций двух соответствующих независимых переменных. Поэтому естественно рассматривать термодинамические потенциалы как функции:

, , , .

Задание любой из этих четырёх зависимостей — то есть конкретизация вида функций , , , — позволяет получить всю информацию о свойствах системы. Так, например, если нам задана внутренняя энергия как функция энтропии и объёма , оставшиеся параметры могут быть получены дифференцированием:

<\partial S>\right)>_V" width="" height="" />
<\partial V>\right)>_S" width="" height="" />

$\! dU = T dS - P dV$

Здесь значки V и S указывают вторую переменную, от которой зависит функция. Эти равенства становятся очевидными, если учесть, что .

Метод термодинамических потенциалов. Соотношения Максвелла

Рассмотрим опять выражение для полного дифференциала внутренней энергии:

$\,\!dU = T dS - P dV$

Известно, что если смешанные производные существуют и непрерывны, то они не зависят от порядка дифференцирования, то есть

$\,\!\frac<\partial^2 U> <\partial V \partial S>=\frac<\partial^2 U><\partial S \partial V>$
.

Но <\partial V>\right)>_S=-P" width="" height="" />
и <\partial S>\right)>_V=T" width="" height="" />
, поэтому

$\,\!<\left(\frac<\partial P> <\partial S>\right)>_V=-<\left(\frac<\partial T><\partial V>\right)>_S$
.

Рассматривая выражения для других дифференциалов, получаем:

Эти соотношения называются соотношениями Максвелла. Заметим, что они не выполняются в случае разрывности смешанных производных, что имеет место при фазовых переходах 1-го и 2-го рода.

Системы с переменным числом частиц. Большой термодинамический потенциал

Химический потенциал ( μ ) компонента определяется как энергия, которую необходимо затратить для того, чтобы добавить в систему бесконечно малое молярное количество этого компонента. Тогда выражения для дифференциалов термодинамических потенциалов могут быть записаны так:

Поскольку термодинамические потенциалы должны быть аддитивными функциями числа частиц в системе, канонические уравнения состояния принимают такой вид (с учётом того, что S и V — аддитивные величины, а T и P — нет):

,\frac\right)" width="" height="" />
, ,P\right)" width="" height="" />
, \right)" width="" height="" />
, .

$\,\!\frac<d G> И, поскольку =\mu$
, из последнего выражения следует, что

то есть химический потенциал — это удельный потенциал Гиббса (на одну частицу).

Для большого канонического ансамбля (то есть для статистического ансамбля состояний системы с переменным числом частиц и равновесным химическим потенциалом) может быть определён большой термодинамический потенциал, связывающий свободную энергию с химическим потенциалом:

Потенциалы и термодинамическое равновесие

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ, ф-ции параметров состояния макроскопич. системы (т-ры Т, давления р, объема V, энтропии S, чисел молей компонентов n i , хим. потенциалов компонентов m , и др.), применяемые гл. обр. для описания термодинамического равновесия. Каждому термодинамическому потенциалу соответствует набор параметров состояния, наз. естественными переменными.

Т ермодинамические потенциалы могут быть представлены общей ф-лой

где L k - интенсивные параметры, не зависящие от массы системы (таковы Т, p, m i ), X k -экстенсивные параметры, пропорциональные массе системы (V, S, n i ). Индекс l = 0 для внутренней энергии U, 1-для H и F, 2-для G и W . Термодинамические потенциалы являются ф-циями состояния термодинамической системы, т.е. их изменение в любом процессе перехода между двумя состояниями определяется лишь начальным и конечным состояниями и не зависит от пути перехода. Полные дифференциалы термодинамических потенциалов имеют вид:

Ур-ние (2) наз. фундаментальным ур-нием Гиббса в энергетич. выражении. Все термодинамические потенциалы имеют размерность энергии.

Условия равновесия термодинамич. системы формулируются как равенство нулю полных дифференциалов термодинамических потенциалов при постоянстве соответствующих естественных переменных:

Термодинамич. устойчивость системы выражается неравенствами:

Убыль термодинамических потенциалов в равновесном процессе при постоянстве естественных переменных равна максимальной полезной работе процесса А:

При этом работа А производится против любой обобщенной силы L k , действующей на систему, кроме внеш. давления (см. Максимальная работа реакции).

Т ермодинамические потенциалы, взятые как ф-ции своих естественных переменных, являются характеристическими ф-циями системы. Это означает, что любое термодинамич. св-во (сжимаемость, теплоемкость и т. п.) м. б. выражено соотношением, включающим только данный термодинамический потенциал, его естественные переменные и производные термодинамических потенциалов разных порядков по естественным переменным. В частности, с помощью термодинамических потенциалов можно получить уравнения состояния системы.

Важными св-вами обладают производные термодинамических потенциалов. Первые частные производные по естественным экстенсивным переменным равны интенсивным переменным, напр.:

[в общем виде: ( 9 Y l / 9 Х i ) = L i ]. И наоборот, производные по естественным интенсивным переменным равны экстенсивным переменным, напр.:

[в общем виде: ( 9 Y l / 9 L i ) = X i ]. Вторые частные производные по естественным переменным определяют мех. и тер-мич. св-ва системы, напр.:

Т.к. дифференциалы термодинамических потенциалов являются полными, перекрестные вторые частные производные термодинамических потенциалов равны, напр. для G(T, p, n i ):

Соотношения этого типа называются соотношениями Максвелла.

Т ермодинамические потенциалы можно представить и как ф-ции переменных, отличных от естественных, напр. G(T, V, n i ), однако в этом случае св-ва термодинамических потенциалов как характеристич. ф-ции будут потеряны. Помимо термодинамических потенциалов характеристич. ф-циями являются энтропия S (естественные переменные U, V, n i ), ф-ция Массье Ф 1 = (естественные переменные 1/Т, V, n i ), ф-ция Планка (естественные переменные 1/Т, p/Т, n i ).

Т ермодинамические потенциалы связаны между собой ур-ниями Гиббса-Гельмгольца. Напр., для H и G

Т ермодинамические потенциалы являются однородными ф-циями первой степени своих естественных экстенсивных переменных. Напр., с ростом энтропии S или числа молей n i пропорционально увеличивается и энтальпия Н. Согласно теореме Эйлера, однородность термодинамических потенциалов приводит к соотношениям типа:

В хим. термодинамике, помимо термодинамических потенциалов, записанных для системы в целом, широко используют среднемолярные (удельные) величины (напр.,, парциальные молярные величины [напр., стандартные изменения термодинамических потенциалов в к.-л. процессе.напр., стандартное изменение энтальпии при хим. р-ции равно разности энтальпий продуктов и исходных в-в, когда и те и другие находятся при заданных (выбранных) условиях, чаще всего при определенном внеш. давлении. Важные стандартные величины-стандартные энтальпии образования хим. соед., энергии Гиббса образования хим. соед. и т.п.

В статистической термодинамике пользуются аналогами энергии Гельмгольца и большого термодинамич. потенциала, к-рым отвечают соответственно канонич. и макрокано-нич. распределения Гиббса. Это позволяет рассчитывать термодинамические потенциалы для модельных систем (идеальный газ, идеальный р-р) по молекулярным постоянным в-ва, характеризующим равновесную ядерную конфигурацию (межъядерные расстояния, валентные и торсионные углы, частоты колебаний и т. п.), к-рые м. б. получены из спектроскопич. и др. данных. Возможен расчет термодинамических потенциалов через сумму по состояниям Z (интеграл по состояниям). Подобный подход позволяет установить связь термодинамических потенциалов с молекулярными постоянными в-ва. Вычисление суммы (интеграла) Z для реальных систем-весьма сложная задача, обычно статистич. расчеты применяют для определения термодинамических потенциалов идеальных газов.

Лит.: Кричевский И. Р., Понятия и основы термодинамики, М., 1962; Мюнстер А., Химическая термодинамика, пер. с нем., М., 1971.

Читайте также: