Термодинамическая теория химического сродства кратко

Обновлено: 17.06.2024

Химическое сродство в термодинамике является функцией состояния , чтобы предсказать направление эволюции химической реакции .

Понятие химического сродства, унаследованная от алхимии (он упоминается в XIII - м веке в трудах Альберта Великого ), долгое время вызывало не формально определены ученые , изучающие химические реакции. В 1718 и 1720 годах Жоффруа представил в Академию наук свою таблицу отчетов , списки химического сродства, полученные путем наблюдения за реакциями веществ друг с другом. В 1733 году Бургаве , врач из Лейдена , считал , что химическое сродство - это сила, благодаря которой частицы тел ищут друг друга, объединяются и сдерживаются. Бертолле , который в 1803 году первым вызвал понятие химического равновесия , использовал понятие химического сродства, не дав ему четкого определения, но приблизив его к универсальному закону тяготения . Вскоре после недавних открытий в области электричества и, в частности, электролиза некоторых солей Дэви , Берцелиус выражает понятие химического сродства в терминах притяжения и отталкивания заряженных полюсов того, что молекулы еще не были названы . В 1879 году Бертло изложил свой принцип максимальной работы, пытаясь связать сродство с теплом, выделяемым реакцией, которая, по его мнению, могла быть только положительной.

Текущее формальное определение химического сродства де Дондером , которое связывает его со вторым принципом термодинамики , датируется 1922 годом.

Резюме

Определения

Общее определение

путем присвоения отрицательного значения стехиометрическим коэффициентам реагентов и положительного значения коэффициентов продуктов:

Химическое сродство , отмечено или , формально определяется, путем введения химических потенциалов из компонентов (реагенты, продуктов и инертных материалов) из реакционной смеси, путем: В > В μ я > НЕТ

Химическое сродство: В знак равно - ∑ я знак равно 1 НЕТ ν я μ я = - \ sum _ ^ \ nu _ \ mu _ >

Например, если один пишет баланс из диоксида и триоксида серы в присутствии кислорода :

либо, согласно стехиометрическому соглашению:

- 2 S О 2 ( грамм ) - 1 О 2 ( грамм ) + 2 S О 3 ( грамм ) знак равно 0 (г) -1 \, O_ (г) +2 \, SO_ (г) = 0>>>

у нас есть выражение химического сродства:

Химическое сродство однородно с энергией, связанной с количеством вещества , оно выражается, например, в джоулях на моль , Дж / моль. Химическое сродство - это интенсивная переменная, сопряженная с экстенсивной переменной протекания реакции . Другими словами, продукт однороден по энергии. В > ξ В d ξ \, \ mathrm \ xi>

Связь с термодинамическими потенциалами

Вариации количества (числа молей ) химических веществ, участвующих в химической реакции, связаны уравнением баланса реакции. Вводя опережение реакции (также определенное де Дондером), мы получаем соотношения: d нет я п_ > я ξ

В d ξ знак равно - ( ∑ я знак равно 1 НЕТ μ я ν я ) d ξ знак равно - ∑ я знак равно 1 НЕТ μ я ( ν я d ξ ) знак равно - ∑ я знак равно 1 НЕТ μ я d нет я \, \ mathrm \ xi = - \ left (\ sum _ ^ \ mu _ \ nu _ \ right ) \, \ mathrm \ xi = - \ sum _ ^ \ mu _ \ left (\ nu _ \, \ mathrm \ xi \ right ) = - \ sum _ ^ \ mu _ \, \ mathrm n_ >

Химическое сродство: - В d ξ знак равно ∑ я знак равно 1 НЕТ μ я d нет я \, \ mathrm \ xi = \ sum _ ^ \ mu _ \, \ mathrm n_ >

Возьмем для примера равновесие диоксида и триоксида серы в присутствии кислорода:

- 2 S О 2 ( грамм ) - 1 О 2 ( грамм ) + 2 S О 3 ( грамм ) знак равно 0 (г) -1 \, O_ (г) +2 \, SO_ (г) = 0>>>

У нас есть вариация хода реакции:

и, наконец, отношение:

Следовательно, у нас также есть следующие отношения, которые могут определять химическое сродство :

Химическое сродство: В знак равно - ( ∂ U ∂ ξ ) V , S знак равно - ( ∂ F ∂ ξ ) V , Т знак равно - ( ∂ ЧАС ∂ ξ ) п , S знак равно - ( ∂ грамм ∂ ξ ) п , Т = - \ left ( > \ right) _ = - \ left ( > \ right) _ = - \ left ( > \ right) _ = - \ слева ( > \ right) _ >

Зависимость от написания реакции

Поскольку стехиометрические коэффициенты входят в выражение химического сродства, это зависит от того, как записывается реакция. Возьмем для примера равновесие диоксида и триоксида серы в присутствии кислорода:

у нас есть первое выражение аффинити и развития реакции:

Если мы обратим написание реакции:

у нас есть второе выражение аффинити и прогресса реакции:

А если мы запишем реакцию третьим способом, разделив на два стехиометрические коэффициенты первой записи:

у нас есть третье выражение аффинности и развития реакции:

У нас в зависимости от того, как написать реакцию:

Следовательно, для использования аффинности необходимо знать способ написания реакции. В частности, первое и второе письма реакции дают сходство противоположных знаков. Однако, как бы ни писали реакцию, у нас есть:

Состояние спонтанной эволюции химической системы

Напоминания о ходе реакции

Мы рассматриваем химическую реакцию, уравнение баланса которой записывается согласно стехиометрическому соглашению :

путем присвоения отрицательного значения стехиометрическим коэффициентам реагентов и положительного значения коэффициентов продуктов:

Реакция протекает при соблюдении стехиометрии уравнения баланса, поэтому, если количество компонентов изменяется на , количество любых других частиц изменяется на :, что означает, что все отношения равны. Таким образом определяется параметр, называемый ходом реакции : 1 d нет 1 n_ > я ∈ [ 1 , ⋯ , НЕТ ] d нет я знак равно ν я ν 1 d нет 1 n_ = <\ nu _ \ over \ nu _ > \, \ mathrm n_ > d нет я ν я <\ displaystyle <\ mathrm n_ \ over \ nu _ >> ξ

Таким образом, ход определяется для всех видов реакционной смеси, включая инертные материалы, для которых и . ν я знак равно 0 = 0> d нет я знак равно 0 п_ = 0>

Когда количество видов увеличивается, либо : d нет я > 0 n_ > 0>

И наоборот, когда количество видов уменьшается, либо : d нет я 0 п_

• когда реагенты исчезают и появляются продукты, то есть , когда реакция протекает : ; d ξ > 0 \ xi> 0>
• когда реагенты появляются и исчезают продукт должен сказать , что , когда реакция регрессирует : . d ξ 0 \ xi

Связь с энтропией реакционной системы

Либо замкнутая система, в которой протекает химическая реакция. Таким образом, внутренняя энергия этой системы изменяется в соответствии с:

Для внешней части системы, которая не является очагом химической реакции, внутренняя энергия изменяется в соответствии с:

Мы будем предполагать, что система и внешнее пространство образуют изолированную систему во время реакции. Первый принцип термодинамики предполагает общее сохранение энергии системы и внешности, а именно:

Система и внешний вид:

Следовательно, для работы сил давления мы имеем:

а значит, для жары:

Он также следует соотношению, связывающему химическое сродство и энтропию:

Химическое сродство: В d ξ Т знак равно d S sys + d S доб \, \ mathrm \ xi \ over T> = \ mathrm S _ > + \ mathrm S _ >>

Таким образом, выражением является энтропия, созданная реакцией . В d ξ Т \, \ mathrm \ xi \ над T>>

Мы также можем писать, так как:

d S доб знак равно δ Q доб Т S _ > = <\ delta Q _ > \ over T>> δ Q доб знак равно - δ Q sys <\ displaystyle \ delta Q _ > = - \ delta Q _ >>

Химическое сродство: В d ξ знак равно Т d S sys - δ Q sys \, \ mathrm \ xi = T \, \ mathrm S _ > - \ delta Q _ >>

Общая формулировка

Второй принцип термодинамики следует , что общая энтропия системы и внешний вид может только увеличиваться, следовательно:

Отсюда выводим условие самопроизвольного развития любой химической реакции (абсолютная температура всегда положительна): Т

Состояние спонтанного развития: В d ξ ≥ 0 \, \ mathrm \ xi \ geq 0>

Реакция может быть спонтанной только в том случае, если : в этом случае реакция высвобождает форму энергии, она называется экзергонической . Реакцию , в которой не невозможно , но оно должно быть вызвано путем подвода энергии, то тогда считается эндергонических . Эндергоническая реакция может, например, происходить в присутствии другой реакции, создающей достаточную энтропию для того, чтобы общий баланс энтропии двух реакций был положительным в соответствии со вторым принципом термодинамики. В d ξ > 0 \, \ mathrm \ xi> 0> В d ξ 0 \, \ mathrm \ xi

При спонтанной реакции и поэтому может быть только одного знака: В > d ξ \ xi>

• прогрессирование ассоциируется с положительным знаком: а значит , реакция идет : реагенты расходуются, появляются продукты; d ξ > 0 \ xi> 0> В > 0 > 0>
• регресс связан с отрицательным знаком: следовательно , реакция регрессирует : продукты расходуются, реагенты появляются. d ξ 0 \ xi В 0

Это соотношение позволяет предсказать направление спонтанного развития реакции по знаку химического сродства. Поскольку химическое сродство является функцией состояния , достаточно рассчитать его при начальных рабочих условиях, чтобы знать, в каком направлении реакция будет происходить самопроизвольно.

Однако помните, что выражение химического сродства зависит от того, как написана реакция. Таким образом, это письмо обуславливает знак близости. Возьмем, к примеру, равновесие триоксида и диоксида серы в присутствии кислорода, у нас, в частности, есть первая запись:

и вторая запись с обратной записью:

Независимо от написания, положительное сродство означает, что реакция прогрессирует, что она движется слева направо (прямой смысл ); тем не мение: →

• в соответствии с первым написания: и , следовательно , и , это образование триоксида серы , которая благоприятствует; В 1 > 0 _ > 0> d ξ 1 > 0 \ xi _ > 0> d нет S О 3 > 0 п _ >>> 0> d нет S О 2 0 п _ >> S О 3 <\ displaystyle >>>
• в соответствии со второй письменной формой: и , следовательно , и она является образованием диоксида серы , который выступает. В 2 > 0 _ > 0> d ξ 2 > 0 \ xi _ > 0> d нет S О 2 > 0 п _ >>> 0> d нет S О 3 0 п _ >> S О 2 <\ displaystyle >>>

И наоборот, отрицательное сродство означает, что реакция регрессирует, что она движется справа налево (в обратном направлении ); тем не мение: ←

Таким образом, в зависимости от желаемого продукта возможны два случая:

Этот пример иллюстрирует необходимость знать, как записывается реакция с использованием химического сродства. Тем не менее, какова бы ни была письменность и каково бы ни было направление смещения реакции, мы имеем . В 1 d ξ 1 знак равно В 2 d ξ 2 ≥ 0 _ \, \ mathrm \ xi _ = _ \, \ mathrm \ xi _ < 2>\ geq 0>

В состоянии равновесия энтропия достигает максимума и больше не меняется . Возможны два случая: В d ξ знак равно 0 \, \ mathrm \ xi = 0>

• В ≠ 0 \ neq 0> и реакция могла иметь место, потому что потенциал реакции отличен от нуля, но ход реакции не меняется; Причинами этого дефекта реакции могут быть чрезвычайно медленная кинетика (считается, что равновесие нестабильно ) или отсутствие триггерного фактора (равновесие считается метастабильным ); d ξ знак равно 0 \ xi = 0>
• В знак равно 0 = 0> и , реакция произошла, потенциал реакции теперь равен нулю; равновесие называется устойчивым . d ξ ≠ 0 \ xi \ neq 0>

Когда реакция уравновешена, это не означает, что в среде больше нет химического превращения: реагенты продолжают превращаться в продукты (прямая реакция), а продукты превращаются в реагенты (обратная реакция), однако обе реакции происходят в такая же ставка. Состояние равновесия, полученное в этом случае, можно квалифицировать как динамическое или стационарное : в целом эффекты двух реакций нейтрализуют друг друга; например, один потребляет реагенты так же быстро, как другой их воссоздает, в результате получается композиция, стабильная во времени; или даже один полностью поглощает тепло, выделяемое другим, что приводит к общему нулевому энергетическому балансу. Следовательно, в состоянии равновесия , следовательно: d ξ ≠ 0 \ xi \ neq 0>

Равновесие: В знак равно 0 = 0>

Это верно независимо от того, как написана химическая реакция. Вернемся к предыдущему примеру в состоянии равновесия . В 1 знак равно В 2 знак равно 0 _ = _ = 0>

Составы с термодинамическими потенциалами

Общий случай

Как было замечено ранее, химическое сродство может быть определено частной производной термодинамического потенциала по ходу реакции : ξ

Обозначим в общем виде термодинамический потенциал, и две переменные оставались постоянными при выводе: Φ Икс Y

У нас есть дифференциал термодинамического потенциала:

и, следовательно, для любой реакции, осуществляемой при и постоянных, в соответствии с условием спонтанного развития химической реакции: Икс Y

Другими словами, во время реакции общая энтропия увеличивается в соответствии со вторым принципом термодинамики , который подразумевает уменьшение термодинамического потенциала , отсюда и другая формулировка условия спонтанного развития химической реакции, осуществляемой при и константах: S sys + S доб > + S _ >> Φ Икс Y

Состояние спонтанного развития при и константы: Икс Y d Φ знак равно ( ∂ Φ ∂ ξ ) Икс , Y d ξ ≤ 0 \ Phi = \ left ( > \ right) _ \, \ mathrm \ xi \ leq 0>

В состоянии равновесия энтропия больше не меняется, то есть:

следовательно, в равновесии:

Равновесие: ( ∂ Φ ∂ ξ ) Икс , Y знак равно 0 > \ right) _ = 0>

Случай реакции при постоянном объеме и температуре

В случае реакции при постоянном объеме . Если реакция также проводится при постоянной температуре, мы имеем: δ Q sys знак равно d U sys > = \ mathrm U _ >>

Состояние спонтанного развития при постоянном объеме и температуре: d F sys ≤ 0 F _ > \ leq 0>

Случай реакции при постоянном давлении и температуре

В случае реакции при постоянном давлении . Если реакция также проводится при постоянной температуре, мы имеем: δ Q sys знак равно d ЧАС sys > = \ mathrm H _ >>

Состояние самопроизвольного развития при постоянном давлении и температуре: d грамм sys ≤ 0 G _ > \ leq 0>

Мы видели в отношениях, определяющих химическое сродство . Это последнее выражение - свободная энтальпия реакции ; таким образом, постоянные давления и температуры . Это соотношение является центральным при изучении химического равновесия при постоянных давлении и температуре: В знак равно - ( ∂ грамм ∂ ξ ) п , Т знак равно - Δ р грамм = - \ left ( > \ right) _ = - \ Delta _ G> d грамм sys знак равно Δ р грамм ⋅ d ξ ≤ 0 G _ > = \ Delta _ <\ mathrm > G \ cdot \ mathrm \ xi \ leq 0>

Условие устойчивости равновесия

Энтропия увеличивается во время реакции; при достижении равновесия энтропия достигает максимума. Следовательно, потенциал, который уменьшается во время реакции, достигает минимума в состоянии равновесия. С математической точки зрения, минимальное из достигается , если в дополнение к отмене первой производной, ее вторая производная строго положительна , то есть в состоянии равновесия: Φ Φ

Только при этом втором условии равновесие можно квалифицировать как устойчивое.

Невозможно то состояние равновесия, которое предполагало бы максимум функции , и поэтому оно выросло. Если это решение математически возможно, то оно нереально с точки зрения термодинамики и, следовательно, должно быть отброшено, это равновесие является неустойчивым равновесием . ( ∂ 2 Φ ∂ ξ 2 ) Икс , Y 0 \ Phi> >> \ right) _ Φ Φ

С другой стороны , возможно, что в состоянии равновесия , то есть равновесие достигло точки перегиба : в этом случае достигнутое равновесие является метастабильным равновесием , и малейшее нарушение возобновит реакцию., Пока она не достигнет точки перегиба. стабильное равновесие. Ситуация возможна с точки зрения термодинамики. ( ∂ 2 Φ ∂ ξ 2 ) Икс , Y знак равно 0 \ Phi> >> \ right) _ = 0>

Равновесие может также достичь локального минимума в , то есть , как минимум , к которому возвращается реакция , если она претерпевает небольшие нарушения, но чья реакция постоянно отодвигается при больших возмущений, что приводит к другим минимальным де , ниже. Равновесие достигается, когда реакция достигает глобального минимума , то есть среди всех возможных локальных минимумов того, при котором термодинамический потенциал имеет самое низкое значение. Φ Φ

Ситуации метастабильного равновесия или локального минимума редко наблюдаются экспериментально, но они могут быть получены при численном моделировании равновесий: первая и вторая производные, а также возможность локального минимума должны быть обязательно проверены, чтобы гарантировать результат. . Φ

Резюме

В следующей таблице приведены условия развития химической реакции, условия равновесия и стабильности в соответствии с параметрами, установленными для проведения исследования реакции. Набор величин в этой таблице - это количества только реакционной системы, включая энтропию.

Определение и общие понятия химической термодинамики

Термодинамика – это наука, изучающая явления, которые сопровождаются взаимными превращениями теплоты и работы.

Термодинамика является макроскопической теорией.

Химическая термодинамики использует термодинамические методы для решения задач химии, например, исследования теории разных видов химических и фазовых равновесий и свойств веществ в растворах.

Химическая термодинамика – это наука которая применяет общие термодинамические соотношения к явлениям, в которых процессы обмена энергией сопровождаются изменениями химического состава вступающих в химическую реакцию тел.

Основной физической величиной, которая подлежит рассмотрению в термодинамике, является энергия. Основным законом термодинамики является вариация закона сохранения энергии. Спецификой макроскопических систем, рассматриваемых в термодинамике, является то, нельзя провести непосредственное измерение энергии макроскопической системы. Разные методы в физике дают возможность определить изменение энергии отдельных частиц системы (атомов, молекул, ионов). Не существует способов прямого измерения энергии как единого целого. Изменение энергии макросистемы определяют как теплоту или работу. Существование внутренней энергии макросистемы ( ), как физической величины было установлено в середине XIX века, после открытия первого начала термодинамики. Позднее появилась необходимость применять и другие, не измеряемые величины такие как: энтропия, энтальпия, химический потенциал и т.п. Каждая подобная величина определена как функция измеряемых величин, поэтому все выводы термодинамики можно проверить экспериментально.

Для описания свойств систем в термодинамике используют термодинамические переменные, которые называют термодинамическими параметрами. Термодинамические параметры — это физические величины, используя которые описывают явления, которые связаны с превращениями теплоты и работы. Термодинамические параметры являются макроскопическими величинами, отражающими свойства больших совокупностей молекул.

На основе первого начала термодинамики составляют уравнения теплового баланса. Второе и третье начала термодинамики служат для анализа фазового и химического равновесия.

Задачи химической термодинамики

Исследование законов химического и физического равновесия дают возможность решать следующие основные задачи:

1. Определение условий реализации химических процессов. Вычисление тепловых эффектор химических реакций.
2. Поиск пределов устойчивости исследуемых веществ при заданных условиях.
3. Ликвидация (избегание) побочных реакций.
4. Избрание оптимального режима проведения процесса.

Основные законы химической термодинамики

Первый закон термодинамики, которой отображает обмен энергией между системой и окружающей средой в форме работы и теплоты. Это одни из видов законов сохранения энергии. Формулировок первого начала термодинамики несколько, запишем один из них для закрытой системы:

где – количество теплоты, подведенное к системе; – работа системы; – изменение внутренней энергии системы.

Энтальпией ( ) называют термодинамическую функцию, которая характеризует энергетическое состояние системы в изобарно — изотермических условиях ( то есть при ). Энтальпия отражает тепловые изменения в системе, а теплота в окружающей среде. Количество теплоты, которое поглощается или выделяется в ходе химической реакции при равно изменению энтальпии системы (энтальпия реакции).

Закон Гесса для химических реакций говорит о том, что: величина теплового эффекта изобарных или изохорных процессов зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от хода процесса.

Закон Гесса применяют для вычисления тепловых эффектов химических реакций.

Закон Гесса имеет полезные следствия:

1. Энтальпия химической реакции при стандартных условиях равна разности алгебраической суммы энтальпий возникновения продуктов реакции, и суммы энтальпий образования исходных веществ.
2. Теплота, которая выделяется при горении вещества в кислороде в количестве 1 моль до образования высших оксидов при стандартных условиях, называется стандартной теплотой сгорания вещества. Энтальпия реакции горения равна разности суммы энтальпий (с учетом знаков) сгорания исходных веществ и суммы энтальпий горения продуктов реакции при учете их стехиометрических коэффициентов. По закону Гесса количество выделяемой теплоты при окислении не зависит от того как и где происходит процесс горения, если продукты реакции не изменяются.
3. При разложении вещества расходуется (требуется) такое же по модулю количество теплоты как при образовании данного вещества. Это закон Лавуазье – Лапласа.
4. Если повести две реакции, которые приводят из разных начальных состояний к одним конечным состояниям, то разница в тепловых эффектах составит количество теплоты перехода из первого начального состояния во второе.
5. При проведении двух реакций из одних начальных состояний в различные конечные состояния разница в тепловых эффектах составит тепловой эффект перехода от первого конечного состояния во второе.

Второй закон термодинамики говорит о направлении протекания процессов. Все самопроизвольные процессы происходят так, что система стремится к минимуму энергии, при этом энтропия системы увеличивается.

Примеры решения задач

где — универсальная газовая постоянная; – давление газа; – объем газа; — температура газа.

На рис. 1 изображен изобарический процесс. Для этого процесса запишем первое начало термодинамики в интегральном виде:

где изменение внутренней энергии газа можно найти как:

Работа при изобарном процессе в идеальном газе может быть найдена как:

Из уравнения (1.1) и того, что , имеем:

Используя (1.2),(1.3) и (1.5) получаем:

Для азота будем считать . Проведем вычисления:

Задание	Вычислите изменение энтальпии ( ) для химической реакции: , используя стандартные теплоты образования веществ. Каков тип реакции?
Решение	Отметим, что индекс 0 обозначает стандартное давление равное одной атмосфере; 298 – это температура , которая считается стандартной температурой протекания химических реакций.

при температуре :

Используя следствие закона Гесса имеем:

Химические реакции, которые проходят с выделением теплоты () называют экзотермическими. При таких реакциях теплосодержание системы уменьшается (). Противоположные процессы называют эндотермическими.

Химическая термодинамика это исследование взаимосвязи высокая температура и работай с химические реакции или с физическими изменениями государственный в рамках законы термодинамики. Химическая термодинамика включает в себя не только лабораторные измерения различных термодинамических свойств, но и применение математических методов к изучению химических вопросов и спонтанность процессов.

Содержание

История

В 1865 г. немецкий физик Рудольф Клаузиус, в его Механическая теория тепла, предположил, что принципы термохимия, например то высокая температура развился в реакции горения, могут быть применены к принципам термодинамика. [2] Основываясь на работах Клаузиуса, американский физик-математик 1873-76 гг. Уиллард Гиббс опубликовал серию из трех статей, самой известной из которых является газета О равновесии неоднородных веществ.. В этих статьях Гиббс показал, как первые два законы термодинамики можно измерить графически и математически для определения термодинамическое равновесие химических реакций, а также их тенденций происходить или продолжаться. Сборник статей Гиббса стал первым объединенным корпусом термодинамических теорем на основе принципов, разработанных другими, такими как Клаузиус и Сади Карно.

В начале 20-го века в двух крупных публикациях были успешно применены принципы, разработанные Гиббсом, к химическим процессам и, таким образом, были заложены основы науки химической термодинамики. Первым был учебник 1923 г. Термодинамика и свободная энергия химических веществ. к Гилберт Н. Льюис и Мерл Рэндалл. Эта книга была ответственна за вытеснение химическое сродство со сроком свободная энергия в англоязычном мире. Второй была книга 1933 года. Современная термодинамика по методам Уилларда Гиббса написано Э. А. Гуггенхайм. Таким образом, Льюис, Рэндалл и Гуггенхайм считаются основоположниками современной химической термодинамики из-за важного вклада этих двух книг в объединение применения термодинамика к химия. [1]

Обзор

Основная цель химической термодинамики - установление критерия для определения осуществимости или спонтанность данного преобразования. [3] Таким образом, химическая термодинамика обычно используется для прогнозирования энергия обмены, которые происходят в следующих процессах:

Следующее государственные функции имеют первостепенное значение в химической термодинамике:

Наиболее идентичности в химической термодинамике возникают в результате применения первого и второго законов термодинамики, в частности закон сохранения энергии, к этим государственным функциям.

3 закона термодинамики:

1. Энергия Вселенной постоянна.
2. В любом спонтанном процессе всегда происходит увеличение энтропии Вселенной.
3. Энтропия идеального кристалла (хорошо упорядоченного) при 0 Кельвина равна нулю.

Химическая энергия

Химическая энергия потенциал химическая субстанция претерпеть трансформацию через химическая реакция или преобразовывать другие химические вещества. Разрыв или образование химических связей включает энергия или тепло, которое может быть поглощено или выделено химической системой.

Энергия, которая может выделяться (или может быть поглощена) в результате реакции между набором химических веществ, равна разнице между содержанием энергии продуктов и реагентов. Это изменение энергии называется изменением внутренняя энергия химической реакции. Где Δ ж U р е а c т а п т s о > U_ > ^ >> это внутренняя энергия образования молекул реагентов, которые могут быть рассчитаны из энергии связи различных химических связей рассматриваемых молекул и Δ ж U п р о d ты c т s о > U_ > ^ >> - внутренняя энергия образования молекул продукта. Изменение внутренней энергии - это процесс, который равен изменению тепла, если он измеряется в условиях постоянного объема (в условиях STP), как в закрытом жестком контейнере, таком как калориметр бомбы. Однако в условиях постоянного давления, как в реакциях в сосудах, открытых в атмосферу, измеренное изменение тепла не всегда равно изменению внутренней энергии, поскольку работа давление-объем также высвобождает или поглощает энергию. (Изменение тепла при постоянном давлении называется энтальпия изменять; в этом случае энтальпия образования).

Еще один полезный термин - это теплота сгорания, которая представляет собой энергию, выделяемую за счет горение реакция и часто применяется при изучении топливо. Пища похожа на углеводородное топливо и углеводородное топливо, и когда оно окисляется, его калорийность аналогична (хотя и не оценивается так же, как углеводородное топливо - см. пищевая энергия).

В химической термодинамике термин, используемый для химической потенциальной энергии: химический потенциал, а для химического превращения чаще всего используется уравнение Уравнение Гиббса-Дюгема.

Химические реакции

Функция Гиббса или энергия Гиббса

Для случая, когда только PV работа возможна

в котором μ_я это химический потенциал для я-го компонент в системе

Выражение для dграмм особенно полезен при постоянном Т и п, условия, которые легко достигаются экспериментально и которые приближают условие в жизнь существа

Химическое сродство

Следовательно, мы вводим явную переменную, чтобы представить степень продвижения процесса, прогресс Переменная ξ для степень реакции (Prigogine & Defay, стр. 18; Prigogine, стр. 4–7; Guggenheim, стр. 37.62), а также использованию частная производная ∂грамм/∂ξ (вместо широко используемого "Δграмм", поскольку рассматриваемое количество не является конечным изменением). Результат - понятный выражение для зависимости dграмм на химические реакции (или другие процессы). Если есть только одна реакция

Если мы введем стехиометрический коэффициент для i-й компонент в реакции

который говорит, сколько молекул я производятся или потребляются, мы получаем алгебраическое выражение для частной производной

где (Де Дондер; Progogine & Defay, стр. 69; Гуггенхайм, стр. 37, 240) мы вводим краткое историческое название для этой величины, "близость", символизируемый А, как введено Теофиль де Дондер в 1923 году. Знак минус исходит из того факта, что сродство было определено для представления правила, согласно которому спонтанные изменения будут происходить только тогда, когда изменение свободной энергии Гиббса процесса будет отрицательным, что означает, что химические частицы имеют положительное сродство друг к другу. . Дифференциал для грамм принимает простую форму, которая показывает его зависимость от изменения состава

Если одновременно происходит несколько химических реакций, как это обычно бывает

набор координат реакции j >, избегая представления о том, что количества компонентов (N_я ) можно изменить самостоятельно. Приведенные выше выражения равны нулю при термодинамическое равновесие, в то время как в общем случае для реальных систем они отрицательны, поскольку все химические реакции, протекающие с конечной скоростью, производят энтропию. Это можно сделать еще более явным, если ввести реакцию тарифы dξ_j/ дт. Для каждого физически независимый процесс (Пригожин и Дефай, с. 38; Пригожин, с. 24)

Любое уменьшение Функция Гиббса системы является верхним пределом для любого изотермический, изобарический работа, которую можно запечатлеть в окружение, или это может быть просто рассеянный, появляясь как Т раз соответствующее увеличение энтропии системы и / или ее окружения. Или это может быть частично направлено на выполнение внешней работы, а частично на создание энтропии. Важным моментом является то, что степень реакции ведь химическая реакция может быть связана со смещением некоторой внешней механической или электрической величины таким образом, что одна может продвигаться вперед, только если другая тоже делает это. Муфта иногда может быть жесткий, но часто бывает гибким и вариативным.

Решения

В растворе химия и биохимия, то Свободная энергия Гиббса уменьшение (∂грамм/∂ξ, в молярных единицах, загадочно обозначается Δграмм) обычно используется как суррогат для (-Т раз) энтропия, произведенная спонтанным химические реакции в ситуациях, когда работа не ведется; или хотя бы никакой "полезной" работы; то есть кроме, возможно, некоторых ±п dV. Утверждение, что все спонтанные реакции имеют отрицательную Δграмм просто повторение фундаментальное термодинамическое соотношение, давая ему физические размеры энергии и несколько затемняет его значение с точки зрения энтропии. Когда не ведется никакой полезной работы, было бы менее вводящим в заблуждение использовать Превращения Лежандра энтропии, соответствующей постоянной Т, или для постоянного Т и п, функции Масье -F/Т и -грамм/Т соответственно.

Неравновесие

Обычно системы, рассматриваемые с помощью традиционной химической термодинамики, находятся либо в равновесии, либо почти в равновесии. Илья Пригожин разработал термодинамическую обработку открытые системы далекие от равновесия. При этом он обнаружил явления и структуры совершенно нового и совершенно неожиданного типа. Его обобщенная, нелинейная и необратимая термодинамика нашла удивительные применения в самых разных областях.

Неравновесная термодинамика применялась для объяснения того, как упорядоченные структуры, например, биологические системы, могут развиться от беспорядка. Даже если использовать соотношения Онзагера, классические принципы равновесия в термодинамике все же показывают, что линейные системы, близкие к равновесию, всегда переходят в состояния беспорядка, которые устойчивы к возмущениям и не могут объяснить возникновение упорядоченных структур.

Пригожин назвал эти системы диссипативные системы, потому что они формируются и поддерживаются диссипативными процессами, которые происходят из-за обмена энергией между системой и ее окружением, и потому что они исчезают, если этот обмен прекращается. Можно сказать, что они живут в симбиоз со своим окружением.

Очень большой общий интерес представляет метод, который использовал Пригожин для изучения устойчивости диссипативных структур к возмущениям. Это позволяет изучать самые разные проблемы, такие как проблемы городского движения, стабильность сообществ насекомых, развитие упорядоченных биологических структур и рост раковых клеток, и это лишь несколько примеров.

Системные ограничения

Газовая реакция, которая приводит к увеличению количества молекул, приведет к увеличению объема при постоянном внешнем давлении. Если это происходит внутри цилиндра, закрытого поршнем, уравновешенная реакция может происходить только в результате работы против внешней силы, действующей на поршень. Переменная степени реакции может увеличиваться только в том случае, если поршень движется, и, наоборот, если поршень толкается внутрь, реакция движется назад.

Аналогично редокс реакция может произойти в электрохимический ячейка с прохождением Текущий в провода подключение электроды. Полуклеточные реакции на электроды ограничены, если ток не может течь. Ток может рассеиваться как джоулевое нагревание, или он, в свою очередь, может запустить электрическое устройство, например мотор делает механическая работа. An автомобиль вести-кислота аккумулятор можно перезарядить, что приведет к обратному развитию химической реакции. И в этом случае реакция не является самостоятельным процессом. Некоторая, а возможно, большая часть свободной энергии Гиббса реакции может передаваться как внешняя работа.

Характерной особенностью развитой Т. Де Донде тер модинамической теории сродства и способа изложения хи мической термодинамики является то, что он рассматривает химическую реакцию как необратимый процесс. Такой подход позволил ему разрешить ряд затруднений, с кото рыми приходится сталкиваться при рассмотрении химиче ских реакций с помощью методов, развитых, с одной сторо ны, в работах Гиббса и его последователей, а с другой,— школой Вант-Гоффа—Нернста.

В самом деле, метод Гиббса, как отмечают И. Приго жин и Р. Дефэй, ограничен в своем приложении к физико- химическим процессам, подобным химическим реакциям, поскольку величины, которыми оперирует этот метод, являются функциями состояния, относящимися либо к си стеме в целом (например, внутренняя энергия), либо к отдельным ее компонентам (например, химический потен циал). В методе Вант-Гоффа—Нернста используются вели чины, относящиеся к самой химической реакции, в частност и теплота реакции или максимальная работа, однако они не являются функциями состояния системы в каждый данный момент времени и в то же время зависят от условий протекания процесса (при постоянном давлении или при постоянном объеме). Эти обстоятельства приводят к определенным затруднениям, на которые неоднократно обращалось внимание в литературе.

В результате в подходе Вант-Гоффа—Нернста, с одной стороны, не хватает функции состояния, связанной с химической реакцией, а с другой стороны, хотя и сделан упор на химическую реакцию, но рассматриваются только равновесные и обратимые состояния, тогда как теплота реакции или максимальная работа имеют реальный смысл лишь при условии протекания химического процесса за конечное время.

В работах Т. Де Донде указанные затруднения преодолеваются введением новой функции состояния — сродства, непосредственно характеризующего химическую реакцию и тесно связанного с ее термодинамической необратимостью. С помощью этой функции рассчитывается некомпенсированная теплота или связанное с протеканием химической реакции возрастание энтропии. Для количественного описания химического процесса Т. Де Донде вводит понятие степени полноты реакции |. При этом состояние рассматриваемой системы определяется двумя физическими переменными (например, Т и V или Т я Р) и по существу химическими переменными — параметрами £_г-, каждый из которых относится к одному из возможных в рассматриваемой системе физико-химических процессов. Понятие степени полноты реакции имеет широкий смысл и может быть использовано для описания не только химических, но и других процессов, в частности фазовых превращений, которые формально можно представить с помощью стехиометрических уравнений, а также процессов типа порядок — беспорядок в твердых растворах, для которых записать химическое уравнение не представляется возможным. Как видим, круг вопросов, рассматриваемых методом Де Донде, необычайно широк. Для указанных выше процессов непосредственный расчет возрастания энтропии неизбежно приводит к введению понятия сродства, которое всегда имеет тот же знак, что и скорость реакции, и может рассматриваться как движущая сила протекающего в системе процесса.

Читайте также:

  
• Обработка зубчатых колес кратко
  
• Кризис взрослости 39 45 лет кратко
  
• Жан бедель бокасса кратко
  
• Теория горячей вселенной кратко
  
• Хронология столетней войны 6 класс история таблица кратко