Теория напряжения байера кратко

Обновлено: 05.07.2024

Устойчивость как и неустойчивость конформеров алициклических соединений определяют 4 фактора:

1) Первый фактор - Байеровское напряжение – это напряжение, обусловленное отклонением от тетраэдрического угла при условии плоского строения цикла, или напряжение, обусловленное искажением валентных углов. Эта теория известна как теория напряжения Байера. А. Байер считал данный фактор напряжения единственным, определяющим прочность цикла.

Для объяснения различной устойчивости циклических систем А. Байер в 1885 г. предложил теорию, применимую к трех-, четырех- и пятичленным циклам. Согласно этой теории в тех циклических соединениях, в которых направление валентных связей отклоняется от тетраэдрического угла (109 0 28'), возникает напряжение, причем это напряжение будет тем больше, чем больше отклонение. Последнее определяется значением угла, вычисляемым как половина разности между 109 0 28' и значением внутреннего угла правильного многоугольника.

Например, для трехчленного цикла этот угол будет равен:

24 0 44' 60 0 24 0 44' = + 24 0 44'

У четырехчленного цикла байеровское напряжение равно:

90 0 109 0 28 ' – 90 0

У пятичленного цикла отклонение от тетраэдрического угла равно:

109 0 28 ' – 108 0

0 0 44 ' 108 0 0 0 44' 2

У шестичленного цикла напряжение Байера равно:

109 0 28 ' – 120 0

120 0 = – 5 0 25 '

Следовательно, по Байеру напряжение циклов уменьшается от трехчленного (наиболее напряженного) к пятичленному, а затем вновь возрастает при условии плоского строения циклов. Однако в действительности этого нет – макроциклические соединения относительно инертны, особенно к реакциям присоединения.

Исследования показали, что, начиная с циклогексана, циклы имеют неплоское строение, их валентные углы не отклоняются от тетраэдрического угла, и в них отсутствует байеровское напряжение.

В 1890 году Заксе указал на то, что соединения, содержащие большие циклы, не обязательно должны быть плоскими, поскольку напряжение может быть устранено при нарушении плоского строения. Это положение было развито Мором в 1918 году и получило название теории ненапряженных больших циклов Заксе – Мора.

О напряжении в циклах судят по теплоте сгорания циклических соединений. Теплота сгорания, приходящаяся на одну группу (–СН₂-) , наименьшая для циклогексана. Если напряжение в этом цикле принять за нуль, то в трехчленном цикле оно составит 38,1 кДж на 1 группу (-СН₂-), а в пятичленном – 5,4 кДж. В циклах с n>6 величина напряжения меняется от 0 до 6 кДж.

Значения напряжений циклов, определенные по теплоте сгорания группы (–СН₂–), представлены в таблице. Малые циклы имеют повышенный запас энергии по сравнению с другими циклами, которые по энергии приближаются к алканам (см. таблицу). Это свидетельствует об отсутствии байеровского напряжения в циклах, начиная с циклопентана.

Размер кольца	Теплота сгорания на (-СН₂-)-группу, Ккал/моль
алканы С_nH_2n+2	157,4
циклопропан	166,6
циклобутан	164,0
циклопентан	158,7
циклогексан	157,4
циклононан	158,8
циклододекан	157,6
циклотетрадекан	157,4

Из таблицы видно, что у алканов, циклогексана и циклотетрадекана значения теплот сгорания на (-СН₂-)-группу одинаковые, то есть это подтверждает, что указанные соединения не имеют плоского строения. Таким образом, напряженными циклами являются только трех- и четырехчленные циклы, а у других циклов байеровского напряжения, как такового, нет.

Немецкий ученый Мор продолжил учение Заксе и показал, что можно построить две модели бицикла декалина – цис- и транс- формы, которые в дальнейшем можно будет разделить:

Циклоалканами называют алициклические углеводороды, в которых углеродные атомы, образующие цикл, находятся в sp3-гибридизации.

Циклоалканы классифицируют по величине цикла, числу циклов и способу соединения циклов в молекуле. По величине цикла различают:

циклоалканы с малыми циклами (трех- и четырехчленные);
циклоалканы с обычными циклами (пяти-, шести- и семичлен-ные);
циклоалканы со средними циклами (от восьми- до одиннадца-тичленных);
макроциклы (двенадцатичленные и более).

В зависимости от числа циклов в молекуле выделяют:

моноциклические;
бициклические;
полициклические.

Бициклические циклоалканы по способу соединения циклов подразделяют на 3 группы:

спираны (два кольца имеют один общий атом углерода);

конденсированные (два кольца имеют два общих соседних атома углерода);

мостиковые (два кольца имеют три и более общих атомов углерода).

Названия моноциклических циклоалканов образуют в соответствии с правилами ИЮПАК путем добавления к названию алкана с соответствующим количеством атомов углерода префикса цикло-.

Названия одновалентных радикалов образуют путем замены в названии соответствующего циклоалкана суффикса -ан на -ил.

Бициклические циклоалканы называют в зависимости от числа углеродных атомов циклической системы и способа соединения циклов.

Спираны называют путем прибавления префикса спиро- к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода. Между префиксом и корнем (названием алкана) в квадратных скобках указывают в порядке возрастания число атомов углерода в каждом из циклов, исключая общий. Нумерацию атомов углерода спирановой системы начинают с меньшего цикла, с углеродного атома, расположенного рядом с общим.

Конденсированные и мостиковые бициклические циклоалканы называют путем прибавления префикса бицикло- к названию алкана с соответствующим числом углеродных атомов. В квадратных скобках между префиксом и названием алкана в порядке убывания указывают число углеродных атомов в каждой из трех цепей, соединенных общими узловыми (третичными) атомами углерода. Нумерацию атомов углерода следует начинать с одного из узловых атомов. В первую очередь нумеруют самую длинную углеродную цепь, затем – более короткую. В мостиковых системах в заключение нумеруют самую короткую углеродную цепь – мостик:

Наряду с систематическими названиями многие бициклические системы имеют тривиальные названия.

Поли циклические соединения содержат более двух циклов, соединенных мостиками. Названия каркасных полициклических углеводородов происходят от эмпирических названий соответствующих геометрических фигур, напоминающих их строение.

Для циклоалканов характерны все виды изомерии. Структурная изомерия циклоалканов обусловлена величиной цикла, природой и взаимным расположением заместителей:

а) изомерия размера цикла;

б) изомерия положения заместителей;

в) изомерия боковых цепей.

Геометрическая изомерия циклоалканов обусловлена различным расположением заместителей относительно плоскости цикла.

Следует учитывать, что циклоалканы, как правило, имеют не плоское (кроме циклопропана), а пространственное строение в виде определенных конформаций.

При рассмотрении геометрических изомеров условно считают строение циклоалканов плоским.

Оптическая изомерия характерна для циклоалканов, молекулы которых не имеют плоскости симметрии.

Циклопропан, циклогексан и их гомологи могут быть выделены в чистом виде из некоторых видов нефти.

Синтетические способы получения циклоалканов

1. Взаимодействие α , ω -дигалогеналканов с металлическим натрием и цинком. Данный метод – внутримолекулярный вариант реакции Вюрца, позволяющий получить трех-, четырех- и пятичленные цик-лоалканы.

2. Пиролиз кальциевых, бариевых или ториевых солей дикарбоновых кислот. При пиролизе (сухой перегонке) солей дикарбоновых кислот образуются циклические кетоны, которые затем восстанавливают до соответствующих циклоалканов.

Позволяет получить пяти- и шестичленные циклоалканы.

3. Циклоприсоединение. Это процесс соединения двух или более ненасыщенных молекул с образованием продукта циклического строения. В зависимости от числа атомов, принимающих участие в образовании цикла, различают [2+1], [2+2] и [4+2] циклоприсоединение. Например, димеризация алкенов ([2+2] циклоприсоединение) позволяет получить циклобутан и его гомологи.

Реакцию Дильса – Альдера (диеновый синтез) относят к реакциям [4+2] циклоприсоединения.

Реакция широко используется для получения циклогексана и его производных.

4. Электроциклические реакции . Электроциклической реакцией замыкания цикла называют реакцию, в которой происходит образование σ -связи между концами сопряженной системы молекулы.

Данный способ позволяет получить ненасыщенные алициклические соединения, которые могут быть восстановлены до циклоалканов.

В обычных условиях циклопропан и циклобутан – газы; циклоалканы, содержащие от 5 до 11 атомов углерода в цикле, – жидкости; последующие представители – твердые вещества.

Температуры кипения и плавления циклоалканов выше по сравнению с константами соответствующих алканов. Практически не растворимы в воде.

Циклоалканы представляют собой в определенной степени жесткие структуры.

Для циклоалканов характерны следующие виды напряжений:

1) торсионное (Питцеровское) напряжение – связано со взаимодействием химических связей в заслоненной или частично заслоненной конформациях;

2) напряжение Ван-дер-Ваальса – обусловлено взаимным отталкиванием заместителей при сближении на расстояние, близкое сумме их ван-дер-ваальсовых радиусов;

3) угловое (Байеровское) напряжение – присуще отдельным циклоалканам и связано с отклонением валентных углов между углерод-углеродными связями в цикле от нормального (тетраэдрического) значения.

Теория напряжения циклов была предложена немецким химиком-органиком А. Байером в 1885 г. Согласно этой теории циклоалканы представляют собой плоские многоугольники. Единственным фактором, определяющим прочность цикла, считалось напряжение, вызванное отклонением внутренних валентных углов цикла по сравнению с тетраэдрически м углом.

Если рассматривать форму циклоалканов в виде простых геометрических фигур, имеющих плоское строение, то можно отметить, что при переходе от одного цикла к другому происходит изменение валентного угла.

Чем значительнее отклонение, тем выше угловое напряжение и менее устойчив цикл.

В соответствии с вышеприведенным, трехчленный цикл менее устойчив, чем четырехчленный, а последний – менее устойчив, чем пятичленный. Эти представления подтверждались накопленным к тому времени экспериментальным материалом. Однако для шестичленного цикла экспериментальные данные вступали в противоречия с теорией. Шестичленные циклы (внутренний угол 120°), имеющие значительное отклонение валентных углов от тетраэдрического, оказались устойчивее пятичленных, в которых внутренние углы наиболее близки к тетраэдрическим.

Причиной несоответствия теории Байера с экспериментальным материалом явилось ошибочное представление о плоском строении циклов. В действительности же циклоалканы (исключая циклопропан) не имеют плоского строения.

Пространственное строение циклоалканов определяется разной конформационной подвижностью углеродных атомов, зависящей от числа звеньев в цикле. Молекула любого циклоалкана стремится принять в пространстве такую форму (конформацию), в которой сумма углового, торсионного и ван-дер-ваальсового напряжений была бы минимальной.

Наиболее жесткую структуру имеет циклопропан. В соответствии с правилами геометрии три точки всегда лежат в одной плоскости. Именно поэтому молекула циклопропана имеет плоское строение. Атомы водорода в данной молекуле находятся в заслоненной конформации, что и обуславливает сильное торсионное напряжение. Свободное вращение относительно углерод-углеродных связей невозможно. Внутренние валентные углы в молекуле циклопропана сильно отклонены от тетраэдрического значения, в результате чего и возникает большое угловое напряжение. Искажение валентных углов при sp3-гибридизации орбиталей углеродных атомов должно составлять α =(109°28`-60°):2 = 24 º 44'.

В действительности в молекуле циклопропана валентный угол равен 106 º . Согласно квантовохимическим представлениям изменение угла является результатом изменения гибридизации атомов углерода. Гибридизация орбиталей в молекуле циклопропана ближе sp2-гибридизации алкенов, чем к sр3-гибридизации алканов (промежуточное положение).

Вследствие взаимного отталкивания электронных облаков углерод-углеродных связей максимальная электронная плотность перекрывающихся орбиталей атомов углерода в молекуле циклопропана расположена не по прямой, соединяющей центры связываемых атомов, а за пределами треугольника молекулы.

Четырехчленный цикл, в отличие от трехчленного, все же обладает незначительной гибкостью. Валентные углы искажены меньше, чем в трехчленном цикле, несколько ниже и угловое напряжение. Один из углеродных атомов циклобутана выходит из плоскости трех атомов на угол 25–30°, что приводит к уменьшению торсионного напряжения цикла.

Если представить шестичленный цикл плоским, то его внутренние валентные углы должны быть равными 120°. Это обусловило бы значительное угловое напряжение. Следует отметить, что в плоской

структуре появляются взаимодействия, связанные с заслонением С–Н-связей, то есть торсионное напряжение.

Однако же циклогексан не является плоской структурой и существует без углового напряжения, так как все валентные углы в нем тетраэдрические (109°28').

Химические свойства циклоалканов

Для циклоалканов характерны реакции свободнорадикального замещения (SR).

Циклоалканы с малыми циклами проявляют своеобразные химические свойства, связанные с особенностями их строения. Из-за значительного углового и торсионного напряжения трехчленный и, в меньшей степени, четырехчленный циклы являются неустойчивыми. Именно поэтому для циклопропана и циклобутана наряду с реакциями замещения характерны реакции присоединения, сопровождающиеся раскрытием цикла.

Следует отметить, что с бромом циклобутан вступает в реакцию замещения SR.

Представляет интерес реакция присоединения галогеноводородов к алкилзамещенным циклопропана, протекающая в соответствии с правилом Марковникова:

Однако циклобутан не реагирует с галогеноводородами.

Для циклоалканов и их производных характерны реакции сужения и расширения циклов. Данные реакции являются каталитическими и протекают в присутствии кислот Льюиса:

В связи с низкой реакционной способностью и отсутствием функциональных групп идентификация алканов с помощью каких-либо аналитических реакций невозможна. Прежде всего используют физико-химические константы (температуры кипения, плавления; коэффициент преломления, удельное вращение – для оптически активных жидких циклоалканов и др.); определяют процентное содержание углерода и водорода путем сжигания, молекулярную массу и др.; данные физических (инструментальных) методов исследования (ИК-, ПМР-спектроскопии и масс-спектрометрии).

В 1885 г. профессор Мюнхенского университета Адольф Байер предложил теорию, объясняющую некоторые аспекты химии циклических соединений. Часть его теории, рассматривающая способность к раскрытию цикла у циклопропанов и циклобутанов, общепринята и сегодня, хотя сейчас она излагается с других, более современных позиций. В остальном теория оказалась основанной на неверных предпосылках и была отвергнута.

Байер рассуждал следующим образом. В общем случае, когда атом углерода связан с четырьмя другими атомами, между каждыми двумя связями образуется тетраэдрический угол, равный 109,5° (1,911 рад). Однако

Углы в правильном пятиугольнике [105° (1,832 рад)] весьма близки к тетраэдрическим (1,911 рад)], и поэтому циклопентан должен быть практически свободен от углового напряжения. Углы в правильном шестиугольнике [120° ( несколько превышают тетраэдрические, на основании чего Байер предположил (ошибочно!), что в циклогексане должно быть некоторое напряжение. Далее он также ошибочно предположил, что при переходе к циклогептану, циклооктану и т. д. отклонения величин углов от 109,5° будут увеличиваться, вследствие чего молекулы будут становиться все более напряженными.

Итак, Байер предположил, что циклы, меньшие или большие пяти- или шестичленкых, неустойчивы. Именно в силу этой неустойчивости трех- и четырехчленные циклы подвергаются реакциям раскрытия кольца; та же причина объясняет значительные трудности, связанные с синтезом циклов большего размера. Как согласуется теория напряжения Байера с фактами?

Углеводороды, которые содержат кольца, состоящие из углеродных атомов, связанных между собой простыми связями, называются алициклическими или циклоалканами (циклопарафинами). Ниже приведена полная и сокращенная запись структурных формул первых четырех представителей ряда циклоалканов.

7.1 Номенклатура. Изомерия

Названия циклоалканов образуются добавлением приставки цикло- к названию линейного алкана с тем же числом атомов углерода. В алициклических соединениях известны следующие виды изомерии: структурная (изомерия, связанная с различной величиной цикла, различным строением и положением в цикле боковых цепей), пространственная (геометрическая или цис-, транс-изомерия, обусловленная различным расположением групп относительно плоскости кольца) и оптическая (энантиомерия).

Примеры структурных изомеров C₆H₁₂:

Примеры геометрических изомеров:

7.2. Физические свойства

Физические свойства циклоалканов сходны со свойствами соответствующих ациклических углеводородов, хотя температуры кипения и плавления циклических соединений немного выше. В частности, малые циклоалканы – циклопропан и циклобутан – бесцветные газы, не имеющие запаха, а циклопентан и циклогексан – бесцветные жидкости с Т_кип. 50,5 и 80 о С соответственно. Циклоалканы неполярные или малополярные соединения, поэтому они хорошо растворимы в неполярных растворителях, таких как четыреххлористый углерод, эфир, и нерастворимы в сильно полярном растворителе - воде.

7.3. Типы напряжения

Несмотря на то, что и алканы и циклоалканы образованы атомами углерода, находящимися в одном и том же состоянии гибридизации (sp 3 ), циклоалканы имеют ряд структурных особенностей. Указанные особенности связаны прежде всего с напряжением молекулы при циклообразовании.

Угловое напряжение (напряжение Байера) – увеличение энергии молекулы, вызванное отклонением угла между связями от величины нормального тетраэдрического угла (109 о 28 ′ ).

Торсионное напряжение (напряжение Питцера, напряжение заслоненных связей) – увеличение энергии, вызванное отклонением конформации любого этанподобного звена в молекуле циклоалкана от заторможенной.

7.4. Строение

Теория напряжения А. Байера. В 1885 г. профессор Мюнхенского университета А.Байер предложил теорию, объясняющую некоторые аспекты химии циклических соединений. Часть его теории, рассматривающая способность к раскрытию малых циклов, общепринята и сегодня, хотя сейчас она излагается с других, современных позиций.

Байер рассуждал следующим образом. Когда атом углерода связан с четырьмя другими атомами (sp 3 -гибридизация), между каждыми двумя связями образуется угол 109 о 28.

Предполагалось, что в молекулах циклоалканов атомы углерода являются вершинами правильных плоских многоугольников. Циклопропан представляет собой плоский правильный треугольник с углом между связями С–С, равным 60 о .

В циклопропане две связи у каждого из атомов углерода не могут образовать нормальный тетраэдрический угол 109 о 28, угол между ними сжат до 60 о . Такое отклонение от нормального тетраэдрического угла делает эту молекулу “напряженной” и, следовательно, неустойчивой по сравнению с молекулами с тетраэдрическими углами.

Циклоропан вступает в реакции с раскрытием кольца, поскольку при этом снимается угловое напряжение и образуются более устойчивые ациклические соединения. Чем больше отклонение от нормального угла 109 о 28, тем более “напряженной” является молекула: для циклопропана отклонение составляет 1/2(109 о 28 - 60 о )= 24 о 44, а для плоского циклобутана -1/2(109 о 28 - 90 о )= 9 о 44.

Поскольку искажение углов наиболее значительно в циклопропане, то он является более “напряженным”, более неустойчивым, более склонным к реакциям, протекающим с раскрытием кольца. Углы в правильном плоском пятиугольнике весьма близки к тетраэдрическим (108 о ), и поэтому циклопентан практически свободен от углового напряжения.

Углы в правильном плоском шестиугольнике (120 о ) несколько превышают тетраэдрические, на основании чего Байер предположил (ошибочно), что в циклогексане должно быть некоторое напряжение, а при переходе к циклогептану, циклооктану и т. д. отклонения от угла 109 о 28 будут увеличиваться, вследствие этого молекулы будут становиться все более напряженными.

Как согласуется теория Байера с фактами?

Полезную информацию об относительной устойчивости органических соединений дают теплоты сгорания веществ. Теплота сгорания - это количество теплоты, которое выделяется при сгорании одного моля вещества до улекислого газа и воды. Рассчитано, что для алифатических соединений сгорание метиленового звена -СН₂- дает 659,0 кДжмоль -1 .

В основе классификации циклов, первоначально кажущейся произвольной, лежит зависимость между размером кольца и его устойчивостью.

Если циклопропан и циклобутан выделяют при сгорании больше энергии в расчете на СН₂-группу, чем ациклические соединения (соответственно на 38,5 и 27,7 кДж/моль), то это означает, что они содержат больше энергии (см. табл. 7.1). Тогда в соответствии с теорией напряжения Байера циклопропан и циклобутан менее устойчивы по сравнению с ациклическими соединениями, и это обусловливает их склонность к реакциям с раскрытием кольца. В соответствии с теорией Байера циклы большие, чем циклогексан и циклобутан, должны быть неустойчивыми и иметь высокие теплоты сгорания. Но из таблицы 7.1 видно, что теплоты сгорания нормальных и средних циклов в расчете на одну СН₂-группу мало отличаются от теплоты сгорания СН₂-группы ациклических углеводородов, а для больших циклов - теплота сгорания СН₂-группы практически равна этой величине. В противоположность теории Байера ни одна из этих систем не обладает меньшей устойчивостью по сравнению с ациклическими соединениями и не обнаруживает тенденции вступать в реакции раскрытия цикла подобно циклопропану.

Что же неверно в теории Байера? Только одно: Байер считал, что кольцо является плоским, но только трехчленный цикл должен быть плоским. Циклы, содержащие большее число атомов углерода, не обладают плоской конфигурацией.

Что же означает угловое напряжение с позиций современной теории? Для образования связей необходимо такое расположение атомов, при котором орбитали одного атома перекрывались бы с орбиталями другого атома. Чем больше такое перекрывание, тем прочнее связь. Когда углерод связан с четырьмя другими одинаковыми атомами, его sp 3 -гибридные орбитали направлены к углам тетраэдра. Образование связи происходит в результате перекрывания его sp 3 -орбитали с аналогичной sp 3 -орбиталью другого атома. Такое перекрывание наиболее эффективно и связь наиболее прочна, если два атома расположены так, что оси этих sp 3 -гибридных орбиталей лежат на прямой, соединяющей ядра атомов. В этом случае угол между углерод-углеродными связями С-С-С должен составлять 109 о 28 (рис. 7.1).

Рис. 7.1. Молекула алкана. Оси sp 3 -гибридных облаков лежат на линии, соединяющей ядра атомов

Читайте также: