Теория активных столкновений кратко

Обновлено: 05.07.2024

§ 5.1.1 Теория активных столкновений

Одной из первых теорий, объясняющей механизм химических реакций была теория активных столкновений. Эта теория считала, что химическая реакция является результатом столкновения взаимодействующих частиц. Шведский физико-химик Сванте Аррениус предположил, что взаимодействуют лишь частицы, обладающие избыточной энергией.
Аррениус вывел закономерность, по которой скорость химической реакции зависит от температуры в виде следующего уравнения:

W = A . exp[-E/(RT)], (5.1.2)

где А - множитель, отражающий количество соударений реагентов (активных столкновений), которое приводит к химической реакции между ними.
В реакцию вступают не все частицы системы, а лишь те, которые обладают некоторой избыточной энергией, по сравнению со средней энергией остальных частиц. В противном случае все реакции протекали бы со взрывом. Аррениус назвал эту избыточную энергию - энергией активации.

Максвелл (в 1859 году) и Больцман (в 1869-71) открыли одну из важнейших закономерностей молекулярной физики и физики вообще, связав энергию молекулы с температурой:

где N_E- доля молекул с энергией E, N₀ - общее количество молекул в изучаемой системе, T - температура, R - универсальная газовая постоянная.
Закон Максвелла-Больцмана показывает распределение молекул по энергиям их движения в идеальном газе. Он был выведен теоретически и подтвержден большим количеством экспериментов.

Таким образом, экспериментально найденная зависимость скорости реакции от температуры была подтверждена законом распределения молекул по энергиям. Это удивительное совпадение и логическое объяснение одного итого же явления двумя независимыми науками выдвинуло теорию активных столкновений в ранг классических научных теорий.

Основа теории активных столкновений:
Для того чтобы произошла химическая реакция, молекулы реагентов должны:
1) столкнуться;
2) обладать достаточной энергией - энергией активации;
3) иметь благоприятную ориентацию для скорейшего взаимодействия друг с другом.

Энергии активации по ТАС должна по своему значению быть близкой к энергии связи в молекуле, которая разрушается в ходе химической реакции. Так и получилось в первых кинетических экспериментах, образцом здесь стала реакция взаимодействия газообразных йода и водорода. Однако во многих других газофазных реакциях этого не наблюдалось.
Стали учитывать не только поступательную, но и вращательную, а также колебательную составляющую энергии молекулы. Но в большинстве случаев и здесь результаты расчета и эксперимента серьезно расходились.
Так, например, для реакции взаимодействия атома водорода с молекулой водорода:

экспериментально определенная энергия активации составила менее 40 кДж/моль, тогда как энергия связи в молекуле водорода на порядок больше - 400 кДж/моль. А расчетная величина скорости отличается от экспериментальной более чем на 20 (!) порядков.
Таким образом, теория активных столкновений установила связь между скоростью химической реакции, размером молекул, энергией их поступательного движения, частотой столкновений, но не объясняет, почему энергия молекулы, необходимая для вступления в реакцию (энергия активации), обычно намного меньше энергии химической связи, которую нужно разорвать, для того чтобы реакция произошла.

В теории активных столкновений считается, что акт превращения начальных веществ в конечные продукты совершается в момент столкновения активных молекул и протекает мгновенно. При этом молекулы рассматриваются как бесструктурные частицы, хотя в действительности химические реакции происходят путем постепенной перестройки молекул и перераспределения энергии между химическими связями.

Чтобы произошла реакция, частицы в момент столкновения должны:

– обладать некоторым минимальным избытком энергии, называемым энергией активации (Е);

– должны быть правильно ориентированы в пространстве относительно друг друга.

Рассмотрим кинетику бимолекулярной реакции в газовой фазе.

Согласно молекулярно-кинетической теории газов полное число столкновений Z₁₂ за 1 сек в 1м 3 , если в системе реагируют молекулы двух разных видов, рассчитывается по уравнению:

(молекул/см 3 ∙с), (4.194)

где n_1, n₂ – число молекул в 1 единице объема ( см 3 ); – эффективное сечение столкновения ( ); d₁₂ =1/2 (d₁ + d₂) – эффективный диаметр столкновений; , – молекулярные массы реагирующих молекул, г/моль;

R₁=8,314∙10 7 эрг/(моль·К); размерность выражения: = .

Если между молекулами газа нет взаимодействия и молекулы считаются сферами, то сечение столкновения можно рассчитать через радиусы молекул:

Притяжение между молекулами увеличивает сечение столкновения: , а отталкивание – уменьшает его: .

Оценка эффективного диаметра стокновения возможна по вязкости газов или плотности жидкостей и твердых тел.

1. По вязкости газов:

где – вязкость газа, г/см·с; М – молекулярная масса, г/моль; Т – абсолютная температура, К .

2. По значениям мольных объемов жидкостей или твердых веществ:

3. В некоторых случаях эффективный диаметр столкновения можно оценить приближенно, используя соотношение:

Число двойных столкновений между молекулами одного сорта равно:

(молекул/см 3 ∙с). (4.199)

Число столкновений при n_A= n_B =1 называют частотой столкновений z₀:

Так как , то размерность частоты стокновений – см 3 / (молекул ∙с).

Эта величина равна вероятности столкновения двух частиц в единицу времени в единице объема.

Число столкновений активных молекул Z_а, рассчитанное на основе закона распределения Максвелла-Больцмана, определяется соотношением:

(молекул/см 3 ∙с), (4.201)

где Z₁₂ - полное число столкновений, Е * - истинная энергия активации реакции.

представляет собой долю активных столкновений из общего числа столкновений молекул.

Так как для бимолекулярной реакции с участием молекул двух разных видов каждое столкновения активных молекул должно приводить к исчезновению одной молекулы данного вида, то скорость реакции можно рассчитать исходя из числа активных столкновений:

Подстановка уравнений (4.199) и (4.202) в (4.203) позволяет получить выражения для скорости бимолекулярной реакции на основе модели активных столкновений:

а) для молекул разного вида

б) для молекул одного вида

С другой стороны, согласно основному постулату химической кинетики, скорость реакции выражается уравнением:

где n_1,n₂ – концентрации газов выраженные через число частиц в 1 см 3 .

Для взаимодействия одинаковых и неодинаковых молекул константа скорости равна:

см 3 / молекул ∙с. (4.207)

Константа скорости по теории активных столкновений может иметь разную размерность. Формулы пересчета констант:

k[ ] = k∙N_A[ ] = k∙10 -3 [ ] = k∙10 -3 ∙N_A[ ] =

С учетом выражения для частоты столкновения (4.200) вместо (4.207) можно записать формулы для расчета константы скорости:

а) для молекул разного вида

см 3 /моль×с; (4.208)

б) для молекул одного вида

см 3 /моль×с , (4.208а)

Уравнения (4.208) и (4.208а), где константа скорости рассчитана через число двойных соударений, называют уравнением Таутца – Льюиса. Оно применимо к бимолекулярным реакциям, как в растворе, так и в газовой фазе.

Теория активных столкновений может быть применена для оценки величин констант скоростей мономолекулярных реакций. В этих реакциях, приобретение молекулами избыточной энергии также происходит через бимолекулярные столкновения. Поэтому выражение для скорости реакции будет иметь тот же вид, что и для скорости бимолекулярной реакции с участием одинаковых молекул:

молекул/см 3 ×с . (4.209)

Согласно основному постулату химической кинетики скорость мономолекулярной реакции равна: . Тогда, выражение для константы скорости мономолекулярной реакции, рассчитанное с использованием теории активных столкновений будет иметь вид:

- число молекул в единице объема рассчитывается по формуле: .

В этих уравнениях N_А = 6,022·10 23 моль -1 – число Авогадро; р – парциальное давление. Если давление выражено в атм, то R₃ = 82 см 3 ∙атм /моль×К, если давление выражено в Па, то R₃ = 82·1,013×10 5 см 3 ∙Па /моль×К.

Сравнение скоростей реакций, рассчитанных по опытным данным, показывает, что в большинстве случаев . Для согласования опытных и расчетных данных Дж. Христиансен (1924 г.) ввел поправочный множитель, названный стерическим фактором Р.

Первоначально предполагали, что стерический фактор связан с необходимой ориентацией сталкивающихся молекул и характеризует вероятность определенной геометрической конфигурации частиц при столкновении. В дальнейшем было установлено, что существует еще ряд причин, по которым .

С учетом стерического фактора выражение для константы скорости на основе модели активных столкновений имеет вид:

см 3 / молекул ∙с. (4.210)

Сравнивая уравнения (4.208) и (4.209) с уравнением Аррениуса (4.65) получим уравнение для расчета предэкспоненциального множителя по теории активных столкновений:

а) для молекул разного вида

см 3 /моль×с; (4.211)

б) для молекул одного вида

см 3 /моль×с , (4.212)

в) для мономолекулярных реакций

Из сравнения уравнения Аррениуса (4.65) с уравнением Траутца-Льюиса следует, что в уравнении Аррениуса предэкспоненциальный множитель не зависит от температуры, а в уравнении Траутца-Льюиса - пропорционален . Из этого следует, что величина истинной энергии активации Е * по физическому смыслу полностью аналогична аррениусовской энергии активации , но по численному значению отличается от неё. Сравнивая эти уравнения легко показать, что опытная энергия активации связана с теоретической ( ) уравнением

Теория активных столкновений, вводя понятие о стерическом факторе Р, не дает способов расчета этого параметра. Оценку значения Р обычно проводят путем сравнения значений констант скоростей реакций, рассчитанных по уравнению Аррениуса (4.65) - и по уравнениям теории активных столкновений (4.208) и (4.209) -

Стерический фактор можно также рассчитать по уравнению

где – предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса.

Чтобы произошла реакция, частицы в момент столкновения должны:

– обладать некоторым минимальным избытком энергии, называемым энергией активации (Е);

– должны быть правильно ориентированы в пространстве относительно друг друга.

Рассмотрим кинетику бимолекулярной реакции в газовой фазе.

(молекул/см 3 ∙с), (4.194)

R₁=8,314∙10 7 эрг/(моль·К); размерность выражения: = .

Притяжение между молекулами увеличивает сечение столкновения: , а отталкивание – уменьшает его: .

Оценка эффективного диаметра стокновения возможна по вязкости газов или плотности жидкостей и твердых тел.

1. По вязкости газов:

где – вязкость газа, г/см·с; М – молекулярная масса, г/моль; Т – абсолютная температура, К .

2. По значениям мольных объемов жидкостей или твердых веществ:

3. В некоторых случаях эффективный диаметр столкновения можно оценить приближенно, используя соотношение:

Число двойных столкновений между молекулами одного сорта равно:

(молекул/см 3 ∙с). (4.199)

Число столкновений при n_A= n_B =1 называют частотой столкновений z₀:

Так как , то размерность частоты стокновений – см 3 / (молекул ∙с).

Эта величина равна вероятности столкновения двух частиц в единицу времени в единице объема.

(молекул/см 3 ∙с), (4.201)

где Z₁₂ - полное число столкновений, Е * - истинная энергия активации реакции.

представляет собой долю активных столкновений из общего числа столкновений молекул.

а) для молекул разного вида

б) для молекул одного вида

С другой стороны, согласно основному постулату химической кинетики, скорость реакции выражается уравнением:

где n_1,n₂ – концентрации газов выраженные через число частиц в 1 см 3 .

Для взаимодействия одинаковых и неодинаковых молекул константа скорости равна:

см 3 / молекул ∙с. (4.207)

k[ ] = k∙N_A[ ] = k∙10 -3 [ ] = k∙10 -3 ∙N_A[ ] =

а) для молекул разного вида

см 3 /моль×с; (4.208)

б) для молекул одного вида

см 3 /моль×с , (4.208а)

молекул/см 3 ×с . (4.209)

- число молекул в единице объема рассчитывается по формуле: .

см 3 / молекул ∙с. (4.210)

а) для молекул разного вида

см 3 /моль×с; (4.211)

б) для молекул одного вида

см 3 /моль×с , (4.212)

в) для мономолекулярных реакций

Найди готовую курсовую работу выполненное домашнее задание решённую задачу готовую лабораторную работу написанный реферат подготовленный доклад готовую ВКР готовую диссертацию готовую НИР готовый отчёт по практике готовые ответы полные лекции полные семинары заполненную рабочую тетрадь подготовленную презентацию переведённый текст написанное изложение написанное сочинение готовую статью

Частица массой движется в потенциальном поле, в котором её потенциальная энергия равна (гармонический осциллятор). Оцените с помощью соотношения неопределённостей минимально возможную энергию частицы в этом поле

Используя соотношение неопределённостей энергии и времени, определите естественную ширину спектральной линии излучения атома при переходе его из возбуждённого состояния в основное. Среднее время жизни атома в возбуждённом состоянии , а длина волны

Свободно движущаяся нерелятивистская частица имеет относительную неопределённость кинетической энергии порядка . Оцените, во сколько раз неопределённость координаты такой частицы больше её дебройлевской длины волны.

Покажите, что соотношения неопределённостей позволяют сделать вывод об устойчивости атома, то есть о том, что электрон при движении по круговой орбите не может упасть на ядро.

Покажите, используя соотношение неопределённостей, что электроны не могут входить в состав атомного ядра. Линейные размеры ядра считать равными , а энергию связи нуклонов в ядре равной 10МэВ.

Кинетическая энергия электрона в атоме водорода составляет величину порядка 10эВ. Используя соотношение неопределённостей, оцените минимальные линейные размеры атома.

Считая, что минимальная энергия нуклона (протона или нейтрона) в ядре равна 10МэВ, оцените, исходя из соотношения неопределённостей, линейные размеры ядра.

Теория активных столкновений. Применение теории столкновений к бимолекулярным реакциям.

Основной теоретической задачей в химической кинетике является создание такой системы взглядов и уравнений, которая позволила бы, исходя из молекулярных параметров реагирующих компонентов и внешних условий протекания процесса, вычислить его скорость. К молекулярным параметрам относятся масса реагирующих молекул, геометрическая конфигурация, порядок связи атомов и атомных групп в молекуле, энергетическая характеристика отдельных связей, совокупность возможных энергетических состояний молекулы. Под внешними условиями понимается: давления (или концентрации), Т, условия осуществления процесса (например, в статических условиях или в потоке). В решении этой задачи важным этапом является интерпретация кинетических закономерностей с позиций молекулярно-кинетической теории (МКТ).

Некоторые основные законы МКТ:

– Закон распределения Больцмана ( для системы с постоянным объемом):

N_i = A

N_i – число молекул (в равновесной системе), обладающих некоторой энергией e _i ;

– больцмановский множитель; k – константа Больцмана;

А зависит от Т, числа молекул в системе и от свойств самих молекул.

Рекомендуемые материалы

В иной форме : =

Эти уравнения можно использовать для характеристики распределения общей энергии и любого вида энергии (энергии поступательного или вращательного движения, энергии колебаний и пр.), при условии, что суммарная энергия системы постоянна. Не учитывается возможность пребывания молекулы на промежуточных энергетических уровнях.

– Закон Максвелла-Больцмана выведен в применении к системам, в которых энергия молекул изменяется непрерывно от нуля до бесконечно большого значения. Этот закон распределения является одним из основных законов статистической физики. Максвелл использовал этот закон для выяснения распределения молекул по скоростям (закон Максвелла), а Больцман – для нахождения распределения молекул по энергиям. Значение закона Максвелла-Больцмана заключается также в возможности вычисления различных статистических средних свойств молекул – скоростей, энергий и т.д.

Применение МКТ к расчету скоростей химических реакций основано на предположении о том, что каждое столкновение приводит к осуществлению элементарного акта. Если это предположение правильно, то скорость химической реакции можно подсчитать по формулам для числа столкновений между молекулами. Проверим это предположение на конкретном примере экспериментально изученной реакции

NOCl + NOCl ® 2NO + Cl₂

При Т = 529 К и Р = 760 мм рт.ст. экспериментально установлено, что скорость реакции равна 1,19×10 –6 моль/см 3 ×с.

Подсчитаем число двойных столкновений между молекулами одного сорта:

Z = 2n 2 s 2 = 2n 2 s 2

n – Число молекул в 1 см 3 ;

M – молекулярный вес;

s – эффективный диаметр столкновения.

Оказывается, что Z = 4,14×10 28 (число столкновений в 1 см 3 за 1 с). Т.к. при каждом столкновении исчезают 2 молекулы NOCl, в 1 с разлагается 8,28×10 28 молекул или 1,375×10 5 моль.

= = 1,21×10 11

Т.о., расчетная скорость превышает наблюдаемую в 10 11 раз. Это расхождение показывает, что исходное предположение о результативности каждого столкновения неправильно, и только небольшое число столкновений между молекулами приводит к осуществлению элементарного акта.

Расхождение между числом столкновений и числом реагирующих молекул, а также экспериментальная зависимость скорости реакции от Т привели Аррениуса к гипотезе, согласно которой вступать в реакцию способны только те молекулы, энергия которых превышает некоторую критическую величину – энергию активации Е.

С одной стороны, из уравнения Аррениуса

k = C e – E / RT (1)

(k – константа скорости реакции)

С другой стороны, МКТ дает для числа столкновений молекул, энергия которых превышает некоторую величину Е, уравнение

Z _a = Z _o e – E / RT (2)

(Z _o – полное число столкновений, определяемое по вышеприведенной формуле для Z).

Это предположение можно проверить двумя независимыми способами:

1. Е активации можно рассчитать по экспериментальной зависимости k от Т. Путем подстановки полученного значения в уравнение (2) может быть получено число активных (т.е. приводящих к реакции) столкновений. Результаты сравнения этого значения с экспериментальным покажут степень достоверности сделанного предположения.

2. Рассчитанное из опытных данных число активных столкновений может быть подставлено в уравнение (2) и вычислено значение Е, которое можно сравнить с найденным опытным путем.

Результаты, полученные обоими способами, показывают, что гипотеза активных столкновений подтверждается экспериментальными данными, т.к. расхождения лежат в пределах ошибок опыта.

Для многих реакций наблюдается удовлетворительное совпадение теоретических и наблюдаемых значений скорости реакции. Однако чаще расчетное значение превышает опытное – отличается в некоторое постоянное число раз. Это расхождение нельзя объяснить ошибками опыта; оно имеет принципиальное значение и показывает, что химическая реакция, имеющая место при активном столкновении, не абсолютно достоверна, а имеет конечную вероятность, равную Р. Причин этого может быть несколько; рассмотрим две из них.

1. Для сложных молекул при активном соударении должно осуществляться такое расположение активных групп, которое обеспечивало бы образование продуктов реакции. Вероятность соответствующей геометрической конфигурации при столкновении и выражает величина Р, которую называют стерическим фактором (стерическим множителем).

2. В теории столкновений предполагается, что до достижения при столкновении критической энергии Е реакция не пойдет, а после достижения значения Е – пойдет независимо от того, насколько превышена величина Е. Между тем не исключено, что элементарный акт может осуществляться и при значениях энергии столкновения, меньших Е (туннельный эффект), и что вероятность реакции возрастает по мере увеличения энергии сталкивающихся молекул (по сравнению с энергией активации).

Применение теории столкновений к бимолекулярным реакциям.

Расчет константы скорости.

Исходя из МКТ и гипотезы активных столкновений, теоретическая интерпретация бимолекулярной реакции типа

может быть следующей. Элементарный акт происходит только при столкновении реагирующих частиц. Если суммарная энергия сталкивающихся молекул меньше некоторой критической величины e _а, вероятность реакции равна нулю; если суммарная энергия равна e _а или как угодно больше e _а, вероятность реакции равна некоторой конечной величине Р. Тогда скорость реакции (в молекул/см 3 ×с) равна

– = PZ _a = Pn_A n_B s 2 _AB [8pkT ( + )] 1/2 ×

Это соотношение и есть основное математическое выражение теории столкновений для бимолекулярных реакций. Из него может быть получена связь между константой скорости и молекулярными параметрами реагирующей системы.

Если концентрации реагирующих молекул выразить в моль/см 3 :

С_А = , С_В =

– = – = Р = РС_А С_В Ns 2 _AB [8pkT ( + )] 1/2 ×

Из основного постулата химической кинетики для бимолекулярной реакции имеем

– = k С_А С_В

Сравнение уравнений дает теоретическое выражение для константы скорости бимолекулярной реакции:

k = РNs 2 _AB [8pkT ( + )] 1/2 × = РNs 2 _AB [8pRT ( + )] 1/2 ×

Постоянный множитель const = Ns 2 _AB [8pR ( + )] 1/2 называется фактором столкновений.

k = P × const × ×

Прологарифмируем, а затем продифференцируем это выражение:

ln k = ln (P × const) + lnT –

= (1)

Сравнив уравнение (1) с уравнением Аррениуса, получим:

Е = Е _а + RT

Использование уравнения (2) оправдано, когда Е (энергия активации) достаточно высоки (Е >> RT); если это условие не соблюдается, следует использовать более точное уравнение (1).

В ходе химической реакции непрерывно убывает число активных молекул, превращающихся в продукты реакции. Если скорость реакции значительно меньше скорости молекулярно-кинетической активации, относительное число активных молекул будет сохраняться постоянным и максвелл-больцмановское распределение не будет искажено. Если же реакция протекает достаточно быстро и скорость ее сравнима со скоростью активации, относительное число активных частиц будет убывать, т.е. будет происходить так называемое выгорание активных частиц. Это явление имеет большое значение для интерпретации быстрых процессов – взрывных и разветвленных цепных.

Практически удобным критерием соблюдения максвелл-больцмановского распределения во время реакции будет неравенство: Е _а >> RT (e _a >> kT). Это неравенство показывает, что при данной энергии активации любой процесс с повышением Т может перейти в область несоблюдения максвелл-больцмановского распределения.

Пусть соблюдается максвелл-больцмановское распределение. Откажемся от предположения, согласно которому вероятность реакции постоянна независимо от избытка энергии столкновений по сравнению с энергией активации, и будем считать, что каждому значению энергии столкновения e _i соответствует определенное значение константы скорости k_i . тогда получим уравнение:

Сравнение этого уравнения с уравнением Аррениуса показывает, что энергия активации есть разность между средней энергией активных столкновений и средней энергией всех столкновений. Такое определение энергии активации является наиболее строгим в рамках применения МКТ к изучению скоростей химических реакций.

Типы бимолекулярных реакций.

Бимолекулярные реакции – наиболее распространенный класс химических превращений. Кроме того, поскольку процесс активации является бимолекулярным, оказалось, что и мономолекулярные реакции проходят через бимолекулярную стадию.

Все бимолекулярные реакции можно разделить на три типа:

1. Реакции между валентно-насыщенными молекулами. Это реакции обмена:

Их характерная особенность состоит в том, что число свободных валентностей до и после реакции равно нулю.

2. Реакции радикала (или атома) с валентно-насыщенной молекулой. К реакциям этого типа принадлежит большинство промежуточных элементарных стадий сложных реакций. В таких реакциях свободная валентность, имеющаяся в исходных веществах, сохраняется и в продуктах реакции:

или же число свободных валентностей возрастает:

33 Бестиповые файлы - лекция, которая пользуется популярностью у тех, кто читал эту лекцию.

Эти процессы имеют большое значение для протекания разветвленных цепных реакций.

3. Рекомбинация атомов и радикалов. При рекомбинации радикалов свободные валентности исходных веществ исчезают и образуется насыщенная молекула. Процессы такого типа маловероятны по энергетическим соображениям, и чаще осуществляется рекомбинация на стенках сосуда или при тройном столкновении. Однако с увеличением числа атомов в радикале возможность перераспределения энергии по внутренним степеням свободы возрастает и объемные реакции типа

При соударении центры частиц оказываются на расстоянии R_A + R_B . Сечение соударений:

Это сечение можно представить как площадь основания цилиндра, внутри которого движутся центры тех частиц, которые испытывают соударения с частицей А.

В соответствии с молекулярно-кинетической теорией газа может быть найдена по вязкости газа :

Для газа одного типа, когда r_A = r_B получим:

Однако с достаточной точностью можно оценить исходя из представлений о плотнейшей упаковке: на молекулу радиусом r при плотной упаковке приходится объём , а моль занимает объём . Объединяя эти 2 выражения, получаем:

Отсюда, сечение соударений может быть выражено:

Число активных соударений.

Вывести уравнение для скорости бимолекулярной реакции – найти такие столкновения, которые удовлетворяли бы условию

т.е. число активных столкновений.

В соответствии с максвелловским распределением вероятность того, что скорости частиц лежат в интервале может быть выражена:

где - приведённая масса.

Чтобы частица за время dt ударилась о площадку , она должна оказаться в цилиндре объёмом .

Отсюда вероятность соударения частицы с элементом поверхности с составляющей :

Чтобы найти вероятность ( z ₀ ) _a нужно проинтегрировать это уравнение:

Согласно молекулярно-кинетической теории газов, средняя относительная скорость движения частиц:

Общее число активных столкновений между частицами А и В:

Если u_n =0, то при интегрировании получается вероятность любого соударения А и В. Эта величина носит название фактора соударения:

Фактор соударения есть вероятность соударений друг с другом в течение секунды двух данных частиц, находящихся в объёме 1 см 3 .

даёт удвоенное соударение, поэтому полное число соударений двух одинаковых частиц равно:

Таким образом, ТАС для бимолекулярных реакций даёт следующее выражение:

В соответствие с кинетическим уравнением:

Подставляя z ₀ можно получить 2 выражения:

1) для молекул разных видов:

где d – эффективный диаметр столкновений, который определяется на основе экспериментальных данных (вязкости, теплопроводности и диффузии).

Эффективный диаметр зависит от температуры. Эта зависимость может быть найдена по полуэмпирической формуле Сазерленда:

- эффективный диаметр молекул одного сорта при высокой температуре.

с – постоянная , зависящая от природы газа.

ТАС Траутцема и Льюиса позволяет установить количественную связь между Е * и Е_а , но не предлагает методов расчёта Е * .

Из выражения ТАС можно получить:

Введя Р , ТАС не даёт способов его теоретического расчёта.

В ТАС предложена ясная физическая модель, но из-за схематичности она не в состоянии объяснить влияние инертных добавок и других факторов на скорость химической реакции. Сама модель взаимодействия упрощена.

Читайте также: