Окислительно восстановительные электроды кратко
Обновлено: 05.07.2024
Все электроды, которым соответствуют потенциалопределяющие реакции с участием электронов, являются окислительно-восстановительными системами. Однако принято в особую группу выделять электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых не участвуют простые вещества – газы, металлы. Их называют окислительно-восстановитель-ными (редокс-электроды). Как правило, эти электроды состоят из инертного вещества с электронной проводимостью (например, платина), погруженного в раствор, содержащего вещества с различной степенью оксления Red и Ox. Металл обменивается электронами с участниками окислительно-восстановительной реакции и принимает определенный потенциал при установлении равновесия в системе. Его роль сводится к подводу и отводу электронов к веществам, реагирующим на поверхности электрода. В общем виде схема электрода и уравнение электродной реакции записывается в следующем виде:
Потенциал редокс-электрода определяется по уравнению
К окислительно-восстановительным относятся в первую очередь электроды, в которых Ox и Red являются ионами, а электродная реакция состоит в перемене их заряда. Например, системам
соответствуют следующие потенциалопределяющие реакции:
Пример 9.2.Определить величину редокс–потенциала железного электрода в растворе, в котором активность ионов Fe 2+ в 10 раз больше активности ионов Fe 3+ . Стандартный потенциал электрода при 20 о С равен =0,771 В.
Решение.По уравнению
то стандартному значению редокс – потенциала железного электрода отвечает следующее значение константы равновесия:
Кроме рассмотренных, относительно простых редокс-электродов, существует более сложные окислительно-восстановительные электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых участвуют ионы Н + и молекулы воды. Наиболее используемым из таких электродов на практике является хингидронный электрод, представляющий собой платиновую пластинку, погруженную в исследуемый раствор, в который добавлено небольшое количество хингидрона – эквимолекулярного соединения хинона и гидрохинона С6Н4О2·С6Н4(ОН)2. В воде это соединение малорастворимо и распадается на хинон С6Н4О2 и гидрохинон С6Н4(ОН)2. Схема электрода и потенциаопределяющая реакция следующие:
Потенциал хингидронного электрода равен
где аХ и аХГ – активности хинона и гидрохинона. Так как хинон и гидрохинон малорастворимы, то их активности можно принять равными концентрациям, а поскольку последние равны между собой, то аХ = аХГ. Тогда
С учетом того, что , получаем
где εэ.с. – потенциал электрода сравнения, Е – ЭДС гальванического элемента, составленного из электрода сравнения и хингидронного электрода.
Хингидронный электрод может быть использован для измерения рН кислых и слабощелочных растворов (до рН = 8), не содержащих окислителей и восстановителей. Достоинством электрода является простота устройства и быстрое установление равновесного потенциала.
Пример 9.3.Определить рН раствора, если при 298 К ЭДС элемента
равна 0,15 В. Стандартный потенциал хингидронного электрода при этой температуре равен 0,699 В, потенциал каломельного электрода ‑ 0,337 В.
Решение.
Для геологии важно, что величина окислительно–восстановительного потенциала в природных водах отражает равновесное окислительно-восстановительное состояние всех находящихся в данной воде систем, содержащих элементы с переменной валентностью. Поэтому величина электродного потеницала служит наиболее общим показателем окислительно-восстановительного режима вод и отражает условия их формирования. Так, восходящие минеральные воды характеризуются обычным восстановительным состоянием, а в зоне выветривания происходят окислительные процессы. На величину редокс–потенциала вод большое влияние оказывает соприкосновение их с кислородом — основным окисляющим фактором земной поверхности. Наиболее восстановленными из природных вод нашей страны оказались горячие воды Пятигорска, а наиболее окисленными — природные воды, доступные воздействию кислорода воздуха, например, нарзан из каптажного колодца в Кисловодске.
Ионообменные электроды.
Электрохимические системы, состоящие из ионита (ионитовой мембраны) и раствора электролита, называют мембранными ионообменными электродами. Потенциал на границе раздела фаз возникает за счет ионообменных процессов между ионитом и раствором. Допустим, что ионит содержит ионы L + ,способные к обмену с ионами М + , находящимися в растворе:
Эта реакция характеризуется константой равновесия (обмена), которая определяет степень замещения ионов одного рода в ионите ионами другого рода из раствора:
При установлении равновесия в системе поверхность ионита и раствор приобретают электрические заряды противоположного знака, на границе раздела ионит-раствор возникает двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала. Так как иониты обладают повышенной избирательной способностью к обмену с определенным видом ионов, находящихся в растворе, ионообменные электроды называются также ионселективными. Отличительной чертой этих электродов является то, что в соответствующих им электродных реакциях не участвуют электроны, потенциал электрода определяется степенью обмена ионами раствора и ионита (мембраны).
Наиболее распространенным мембранным электродом в настоящее время является стеклянный электрод (рис. 9).Он представляет собой тонкую мембрану из специального стекла, в котором повышено содержание щелочных составляющих – соединений натрия, лития и др. Стеклянный электрод применяется для определения рН растворов и активности ионов щелочного металла.
Рис. 9. Стеклянный электрод. 1 — внутренний электрод Ag, AgCl / HCl;
2 — стеклянная мембрана; 3 — внутренний раствор, HCl.
Потенциалопределяющий процесс на границе раствор-стекло заключается в обмене между ионами щелочного металла, например Na + , содержащимися в стекле, и ионами Н + , находящимися в растворе:
Обозначив К = 1/Коб, потенциал границы раствор-стекло определяется уравнением
т. е. зависит от активностей ионов H + и Na + в растворе, т.е. поверхность стеклянной мембраны обладает свойствами и водородного, и натриевого электродов. Водородная функция проявляется в кислых и слабощелочных растворах (рН до 10-12), в сильнощелочных растворах граница раствор-стекло ведет себя как натриевый электрод.
Если опустить стеклянный электрод в исследуемый раствор, то по обе стороны мембраны будут находится растворы с различными активностями ионов Н + . На границах раздела стекла с этими растворами возникают потенциалы φ´ и φ΄΄. Разность между этими потенциалами называют потенциалом стеклянного электрода:
В настоящее время с использованием стекол специального состава и различных ионитов разработаны ионселективные электроды, при помощи которых определяется содержание в растворах многих катионов, анионов и органических веществ.
Окислительно-восстановительные, или редокс-электроды, состоят из инертного металла, например, платины, который не участвует в реакции, а является переносчиком электронов между окисленной и восстановленной формами вещества.
В общем виде схема электрода и уравнение потенциалопределяющей реакции записывается так:
Ox, Red│Pt; Ox+ze=Red
Различают простые и сложные окислительно-восстановительные системы. В простой окислительно-восстановительной системе электродная реакция состоит в изменении заряда ионов. Например, системам Sn 4+ , Sn 2+ | Pt и | Pt соответствуют потенциалопределяющие реакции:
Sn 4+ +2e=,Sn 2+ ; .
Потенциал такого окислительно-восстановительного электрода определяется по уравнению:
.
В потенциалопределяющих реакциях сложных систем участвуют ионы Н + и молекулы воды. Например, системе отвечает электродная реакция.Расчет потенциала производится по уравнению .
Из последнего уравнения видно, что потенциал окислительно-восстановительного электрода зависит от активности ионов Н + в растворе. При условиях, обеспечивающих постоянство активностей других компонентов потенциалопределяющей реакции, такие окислительно-восстановительные электроды могут быть использованы как индикаторные при потенциометрическом определении рН растворов.
Газовые электроды
Газовый электрод состоит из инертного металла (обычно платины), контактирующего с газом и раствором, содержащим ионы этого газообразного вещества. Примерами газовых электродов могут служить водородный, кислородный и хлорный электроды. Газовые электроды иногда относят к электродам первого рода.
В кислой среде водородный электрод записывается в виде схемы
протекающая на нем реакция – 2Н3О + + 2е =Н2+2Н2О,
которая может быть записана в упрощенном виде
При использовании уравнения (11) для расчета потенциалов газовых электродов активность газов (при небольших давлениях) выражается их парциальным давлением. Активность воды, за исключением очень концентрированных растворов, практически не меняется при протекании электродной реакции и может быть равной единице. Потенциал водородного электрода
,
где – приведенное парциальное давление водорода, т.е. отношение парциального давления газа к нормальному атмосферному – 101325 Па.
Поскольку стандартный потенциал водородного электрода при всех температурах условно принят равным нулю, то при =1 потенциал электрода определяется величиной рН раствора
.
В щелочной среде в системе Н2О, ОН - │Н2, Pt протекает потенциалопределяющая реакция:
которой отвечает уравнение для расчета потенциала:
.
Электрохимические цепи
Из обратимых электродов могут быть составлены обратимые электрохимические системы, называемые электрохимическими цепями (парами, гальваническими элементами). Различают два основных вида электрохимических цепей – химические и концентрационные.
В химических цепях источником электрического тока является протекающая в системе окислительно–восстановительная химическая реакция. Реакции окисления и восстановления (“полуреакции”) в гальваническом элементе протекают на разных электродах, т.е. пространственно разделены. Электрод, на котором происходит окисление называется анодом; электрод, на котором происходит восстановление, – катодом. Электроны, образовавшиеся в процессе окисления на аноде, перемещаются по внешней цепи к катоду, на котором они участвуют в процессе восстановления. Комбинируя различные окислительно-восстановительные полуреакции, можно получить большое число гальванических элементов. Примером является элемент Якоби-Даниеля:
Гальванический элемент записывают так, чтобы анод находился слева.
Потенциал каждого электрода рассчитывается по формуле (11).
ЭДС элемента равна разности потенциалов катода и анода:
Если ЭДС элемента положительна, то реакция протекает самопроизвольно так, как она записана в элементе. Если ЭДС отрицательна, самопроизвольно протекает обратная реакция.
Разновидностью химических цепей являются окислительно-восстановительные (редокс) элементы, состоящие из двух окислительно-восстановительных электродов. Например, элемент, один электрод которого есть платина, погруженная в раствор, содержащий ионы двух- и трёхвалентного железа, а второй электрод – платина, но в растворе, содержащем ионы двух- и четырёхвалентного олова. Согласно суммарному уравнению протекающей в таком элементе реакции
2Fe 3+ + Sn 2+ = 2Fe 2+ + Sn 4+
ЭДС рассчитывается по формуле:
.
На практике измерение ЭДС производится методом компенсации, позволяющим определять электродвижущую силу элемента измерением разности потенциалов в условиях обратимой работы элемента. На рис. 2 приведена принципиальная схема измерения ЭДС компенсационным методом, состоящая из источника тока 1, исследуемого гальванического элемента 2, гальванометра 3, нормального элемента 4, переключателей 5, 6, 7, подвижного контакта 8. Сущность метода компенсации состоит в том, что электродвижущая сила элемента уравновешивается падением напряжения на части abx реохорды ab.
Для определения ЭДС элемента его включают в цепь так, чтобы направление тока элемента было противоположно току источника питания. Передвигая подвижный контакт 8, можно найти такое положение abx, при котором гальванометр показывает отсутствие тока в цепи элемента. Искомая ЭДС элемента равна: (14)
Рис. 2. Схема установки для измерения ЭДС гальванических элементов
Для определения ЭДС источника питания Eист в цепь вместо исследуемого элемента включают нормальный элемент, ЭДС которого E0 известна.
Скомпенсировав ЭДС нормального элемента, получают
, (15)
а из уравнений (12) и (13) находят . (16)
Для измерения ЭДС применяется высокоомный потенциометр постоянного тока (Р-300, Р-309, Р-375 и т.п.). Точность измерения на нём составляет несколько сотых долей милливольта. На панели потенциометра расположены клеммы для присоединения вспомогательной батареи, элемента Вестона, гальванометра, исследуемого элемента, кнопки включения, переключатели и ручки скользящих и декадных сопротивлений.
Вкачестве нормального элемента с точно известной ЭДС используют элемент Вестона (рис. 3). Одним из электродов в этом элементе служит 12,5% амальгама кадмия (1), находящаяся в контакте с насыщенным водным раствором(5). На дне ячейки находится твердый сульфат кадмия (4), благодаря чему при изменении температуры раствор остаётся насыщенным. Вторым электродом (электрод второго рода) служит ртуть (2) и твёрдый сульфат одновалентной ртути(3) в контакте с раствором сульфата кадмия.
Концентрационные цепи состоят из одинаковых электродов, но отличаются концентрацией веществ, участвующих в окислительно-восстановительных процессах. При этом электрическая энергия возникает за счет выравнивания концентраций веществ в элементе. Концентрационные цепи могут быть без переноса ионов и с переносом ионов.
Концентрационными цепями без переноса ионов называются гальванические элементы:
а) с одинаковыми электродами и двумя одинаковыми по природе, но разными по концентрации растворами электролитов, причем между растворами отсутствует непосредственное соприкосновение:
б) с электродами из двух сплавов (амальгам), одинаковых по природе, но разных по концентрации (с одним раствором электролита):
в) с газовыми электродами, одинаковыми по природе, но с разным давлением газа на электродах (с одним раствором электролита):
Электрическая работа концентрационной цепи равна работе выравнивания активностей потенциалопределяющих ионов в растворах у электродов. В соответствии с этим ЭДС цепи будет
.
Аналогичные уравнения справедливы для расчета ЭДС концентрационных цепей с амальгамными и газовыми электродами. Для амальгамных цепей
,
для цепей с газовыми электродами
.
Электроду с более высоким значением активности металла в амальгаме или парциального давления водорода соответствует более отрицательный потенциал, поэтому для этих систем а1> а2 и р1> р2.
Концентрационными цепями с переносом ионов называются элементы с одинаковыми электродами и двумя одинаковыми по природе, но разными по концентрации растворами электролитов, причем между растворами имеется непосредственная граница соприкосновения.
Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.
Окислительно — восстановительный потенциал является частным, узким случаем понятия электродного потенциала. Рассмотрим подробнее эти понятия.
В ОВР передача электронов восстановителями окислителям происходит при непосредственном контакте частиц, и энергия химической реакции переходит в теплоту.
Энергия любой ОВР, протекающей в растворе электролита, может быть превращена в электрическую энергию, если, например, окислительно-восстановительные процессы разделить пространственно, т.е. передача электронов восстановителем будет происходить через проводник электричества.
Это реализовано в гальванических элементах, где электрическая энергия получается из химической энергии окислительно-восстановительной реакции.
Элемент Даниэля-Якоби
Рассмотрим гальванический элемент Даниэля-Якоби, в котором левый сосуд наполнен раствором сульфата цинка ZnSO4, с опущенной в него цинковой пластинкой, а правый сосуд – раствором сульфата меди CuSO4, с опущенным в него медной пластинкой.
гальванический элемент Даниэля-Якоби
Взаимодействие между раствором и пластиной, которая выступает в качестве электрода, способствует тому, чтобы электрод приобрел электрический заряд.
Возникающая на границе металл-раствор электролита разность потенциалов, называется электродным потенциалом. Значение и знак (+ или -) электродного потенциала определяются природой раствора и находящегося в нем металла.
При погружении металлов в растворы их солей более активные из них (Zn, Fe и др.) заряжаются отрицательно, а менее активные (Cu, Ag, Au и др.) положительно.
Результатом соединения цинковой и медной пластинки проводником электричества, является возникновение в цепи электрического тока за счет перетекания электронов с цинковой к медной пластинке по проводнику.
При этом происходит уменьшение количества электронов в цинке, что компенсируется переходом Zn 2+ в раствор т.е. происходит растворение цинкового электрода — анода (процесс окисления).
Zn — 2e — = Zn 2+
В свою очередь, рост количества электронов в меди компенсируется разряжением ионов меди, содержащихся в растворе, что приводит к накоплению меди на медном электроде – катоде (процесс восстановления):
Cu 2+ + 2e — = Cu
Таким образом, в элементе Даниэля-Якоби происходит такая реакция:
Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu
Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu
Количественно охарактеризовать окислительно-восстановительные процессы позволяют электродные потенциалы, измеренные относительно нормального водородного электрода (его потенциал принят равным нулю).
Чтобы определить стандартные электродные потенциалы используют элемент, одним из электродов которого является испытуемый металл (или неметалл), а другим является водородный электрод. По найденной разности потенциалов на полюсах элемента определяют нормальный потенциал исследуемого металла.
Окислительно-восстановительный потенциал
Значениями окислительно-восстановительного потенциала пользуются в случае необходимости определения направления протекания реакции в водных или других растворах.
2Fe 3+ + 2I — = 2Fe 2+ + I2
таким образом, чтобы йодид-ионы и ионы железа обменивались своими электронами через проводник.
В сосуды, содержащие растворы Fe 3+ и I — , поместим инертные (платиновые или угольные) электроды и замкнем внутреннюю и внешнюю цепь. В цепи возникает электрический ток.
Йодид-ионы отдают свои электроны, которые будут перетекать по проводнику к инертному электроду, погруженному в раствор соли Fe 3+ :
2I — — 2e — = I2
2Fe 3+ + 2e — = 2Fe 2+
Процессы окисления-восстановления происходят у поверхности инертных электродов. Потенциал, который возникает на границе инертный электрод – раствор и содержит как окисленную, так восстановленную форму вещества, называется равновесным окислительно-восстановительным потенциалом.
Факторы, влияющие на значение окислительно-восстановительного потенциала
Значение окислительно-восстановительного потенциала зависит от многих факторов, в том числе и таких как:
1) Природа вещества (окислителя и восстановителя)
2) Концентрация окисленной и восстановленной форм.
При температуре 25°С и давлении 1 атм. величину окислительно-восстановительного потенциала рассчитывают с помощью уравнения Нернста:
E – окислительно-восстановительный потенциал данной пары;
E°- стандартный потенциал (измеренный при Cок = Cвос);
R – газовая постоянная (R = 8,314 Дж);
T – абсолютная температура, К
n – количество отдаваемых или получаемых электронов в окислительно-восстановительном процессе;
F – постоянная Фарадея (F = 96484,56 Кл/моль);
Cок – концентрация (активность) окисленной формы;
Cвос– концентрация (активность) восстановленной формы.
Подставляя в уравнение известные данные и перейдя к десятичному логарифму, получим следующий вид уравнения:
При Cок > Cвос, E > E° и наоборот, если Cок 2- , CrO4 2- , MnO4 — ) при уменьшении pH раствора окислительно-восстановительный потенциал возрастает, т.е. потенциал растет с ростом H + . И наоборот, окислительно-восстановительный потенциал падает с уменьшением H + .
4) Температура
При увеличении температуры окислительно-восстановительный потенциал данной пары также растет.
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы представлены в таблицах специальных справочников. Следует иметь ввиду, что рассматриваются только реакции в водных растворах при температуре ≈ 25°С.
Такие таблицы дают возможность сделать некоторые выводы:
Что можно определить по значению окислительно-восстановительного потенциала
- Величина и знак стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, позволяют предсказать какие свойства (окислительные или восстановительные) будут проявлять атомы, ионы или молекулы в химических реакциях, например
E°(F2/2F — ) = +2,87 В – сильнейший окислитель
E°(K + /K) = — 2,924 В – сильнейший восстановитель
Окислительно-восстановительная пара будет обладать тем большей восстановительной способностью, чем больше числовое значение ее отрицательного потенциала, а окислительная способность тем выше, чем больше положительный потенциал.
- Возможно определить какое из соединений одного элемента будет обладать наиболее сильным окислительными или восстановительными свойствами.
- Возможно предсказать направление ОВР. Известно, что работа гальванического элемента имеет место при условии, что разность потенциалов имеет положительное значение. Протекание ОВР в выбранном направлении также возможно, если разность потенциалов имеет положительное значение. ОВР протекает в сторону более слабых окислителей и восстановителей из более сильных, например, реакция
Sn 2+ + 2Fe 3+ = Sn 4+ + 2Fe 2+
практически протекает в прямом направлении, т.к.
E° (Sn 4+ /Sn 2+ ) = +0,15 В,
E° (Fe 3+ /Fe 2+ ) = +0,77 В,
т.е. E° (Sn 4+ /Sn 2+ ) 3+ /Fe 2+ ).
Cu + Fe 2+ = Cu 2+ + Fe
невозможна в прямом направлении и протекает только справа налево, т.к.
В процессе ОВР количество начальных веществ уменьшается, вследствие чего Е окислителя падает, а E восстановителя возрастает. При окончании реакции, т.е. при наступлении химического равновесия потенциалы обоих процессов выравниваются.
- Если при данных условиях возможно протекание нескольких ОВР, то в первую очередь будет протекать та реакция, у которой разность окислительно-восстановительных потенциалов наибольшая.
- Пользуясь справочными данными, можно определить ЭДС реакции.
Как определить электродвижущую силу (ЭДС) реакции?
Рассмотрим несколько примеров реакций и определим их ЭДС:
E° (Mg 2+ /Mg) = — 2,36 В
E° (Fe 2+ /Fe) = — 0,44 В
Чтобы определить ЭДС реакции, нужно найти разность потенциала окислителя и потенциала восстановителя
ЭДС = Е 0 ок — Е 0 восст
- ЭДС = — 0,44 — (- 2,36) = 1,92 В
- ЭДС = 0,00 — (- 2,36) = 2,36 В
- ЭДС = + 0,34 — (- 2,36) = 2,70 В
Все вышеуказанные реакции могут протекать в прямом направлении, т.к. их ЭДС > 0.
Связь константы равновесия и окислительно — восстановительного потенциала
Если возникает необходимость определения степени протекания реакции, то можно воспользоваться константой равновесия.
Например, для реакции
Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu
Применяя закон действующих масс, можно записать
Здесь константа равновесия К показывает равновесное соотношение концентраций ионов цинка и меди.
Значение константы равновесия можно вычислить, применив уравнение Нернста
Подставим в уравнение значения стандартных потенциалов пар Zn/Zn 2+ и Cu/Cu 2+ , находим
В состоянии равновесия E 0 Zn/Zn2+ = E 0 Cu/Cu2+, т.е.
-0,76 + (0,59/2)lgCZn2+ = +0,34 + (0,59/2)lgCCu2+, откуда получаем
Значение константы равновесия показывает, что реакция идет практически до конца, т.е. до того момента, пока концентрация ионов меди не станет в 10 37,7 раз меньше, чем концентрация ионов цинка.
Константа равновесия и окислительно-восстановительный потенциал связаны общей формулой:
lgK = (E1 0 -E2 0 )n/0,059, где
K — константа равновесия
E1 0 и E2 0 – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя соответственно
n – число электронов, отдаваемых восстановителем или принимаемых окислителем.
Если E1 0 > E2 0 , то lgK > 0 и K > 1.
Следовательно, реакция протекает в прямом направлении (слева направо) и если разность (E1 0 — E2 0 ) достаточно велика, то она идет практически до конца.
Напротив, если E1 0 0 , то K будет очень мала.
Реакция протекает в обратном направлении, т.к. равновесие сильно смещено влево. Если разность (E1 0 — E2 0 ) незначительна, то и K ≈ 1 и данная реакция не идет до конца, если не создать необходимых для этого условий.
Зная значение константы равновесия, не прибегая к опытным данным, можно судить о глубине протекания химической реакции. Следует иметь ввиду, что данные значений стандартных потенциалов не позволяют определить скорость установления равновесия реакции.
По данным таблиц окислительно-восстановительных потенциалов возможно найти значения констант равновесия примерно для 85000 реакций.
Как составить схему гальванического элемента?
Приведем рекомендации ИЮПАК, которыми следует руководствоваться, чтобы правильно записать схемы гальванических элементов и протекающие в них реакции:
- ЭДС элемента — величина положительная, т.к. в гальваническом элементе работа производится.
- Значение ЭДС гальванической цепи – это сумма скачков потенциалов на границах раздела всех фаз, но, учитывая, что на аноде происходит окисление, то из значения потенциала катода вычитают значение потенциала анода.
Таким образом, при составлении схемы гальванического элемента слева записывают электрод, на котором происходит процесс окисления (анод), а справа – электрод, на котором происходит процесс восстановления (катод).
- Граница раздела фаз обозначается одной чертой — |
- Электролитный мостик на границе двух проводников обозначается двумя чертами — ||
- Растворы, в которые погружен электролитный мостик записываются слева и справа от него (если необходимо, здесь же указывается концентрация растворов). Компоненты одной фазы, при этом записываются через запятую.
Например, составим схему гальванического элемента, в котором осуществляется следующая реакция:
Fe 0 + Cd 2+ = Fe 2+ + Cd 0
В гальваническом элементе анодом является железный электрод, а катодом – кадмиевый.
Анод Fe 0 |Fe 2+ || Cd 2+ |Cd 0 Катод
Типичные задачи на составление схем гальванического элемента и вычисление ЭДС реакции с решениями вы найдете здесь.
Окислительно-восстановительные электроды (редокс-электроды) – система из химически инертного металла, погруженного в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы элемента.
Потенциалы окислительно-восстановительных электродов зависят, в первую очередь, от соотношения активностей (концентраций) потенциалопределяющих ионов в растворе. Увеличение концентрации окисленной формы (или уменьшение концентрации восстановленной формы) приводит к возрастанию потенциала электрода. Вместе с тем, ионы (вещества), не участвующие в электродных реакциях (индифферентные), изменяют ионную силу раствора, а, следовательно, и коэффициент активности и активность потенциалопределяющих ионов. Это опять же приводит к изменению потенциала электрода. Те вещества, которые вступают в химическое взаимодействие с потенциалопределяющими ионами, также влияют на потенциалы электродов.
Для оценки влияния различных веществ на потенциалы электродов составляются гальванические элементы, содержащие электрод сравнения.
Окислительно-восстановительные электроды можно разделить на простые и сложные.
| Простые | Cложные |
Электродная реакция сводится к изменению заряда ионов без изменения их состава: Fe 3+ + e = Fe 2+ Fe(CN)6 3- + e = Fe(CN)6 4- В общем виде: Ох + ze = Red Схема простого окислительно-восстановительного электрода: Red, Ox | Pt EOx,Red = E o Ox,Red +  ln  | Реакции протекают с изменением заряда реагирующих частиц и их состава (в таких реакциях обычно участвуют ионы Н + , ОН - и молекулы воды). Примеры сложные окислительно-восстановительных электродов: 1) В электродной реакции обмен электронами протекает между анионами и катионами, в состав которых входит один и тот же металл. Схема: MnO4 - , Mn 2+ , H + |Pt MnO4 - +8H + + 5e = Mn 2+ + H2O, EMnO4-, Mn2+, H+ = E o MnO4-, Mn2+, H+ +  ln  Т.е. электродный потенциал зависит не только от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм элемента, но и от кислотности среды. 2) В окислительно-восстановительной реакции участвует одно или несколько твердых веществ: Схема: MnO4 - , H + , MnO2(тв)|Pt MnO4 - +4H + + 3e = MnO2 + 2H2O EMnO4-, H+, MnO2 = E o MnO4-, H+, MnO2+  ln(a 4 H+aMnO4-) 3) Хингидронный электрод С6Н4О2*С6Н4(ОН)2 = С6Н4О2 + С6Н4(ОН)2 Хинон ( Ox ) Гидрохинон ( H 2 R ) С6Н4О2 + 2H + + 2e = С6Н4(ОН)2 EOx,H+,H2R = E o Ox,H+,H2R +  ln  В приближенной теории хингидронного электрода считают, что концентрация хинона и гидрохинона в растворе примерно одинаковы и коэффициенты активности этих соединений имеют близкие значения, то и их активности одинаковы. При этом уравнение упрощается: EOx,H+,H2R = E o Ox,H+,H2R +  ln  Таким образом, потенциал хингидронного электрода определяется водородным показателем раствора (рН = -lg  ) и его можно использовать как индикаторный при измерениях рН среды. |
Величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует свойства окислителей и восстановителей, а именно: чем выше Е 0 , тем более сильным окислителем являются ионы в высшей степени окисления.
Окислительно-восстановительные ( Ox - Red - ) электроды. Приведите пример Ox - Red - электрода, потенциал которого зависит от pH раствора. Запишите электродную реакцию и уравнение Нернста, назовите все используемые величины.
Читайте также: