Химические свойства алкадиенов кратко
Обновлено: 05.07.2024
По взаимному расположению двойных связей все алкадиены подразделяют на: кумулированные (связи находятся в положениях 1 и 2) (1), сопряженные (двойные связи расположены через одну одинарную связь) (2) и изолированные (две двойные связи разделяет больше, чем одна одинарная связь –С-С-) (3):
СН3-СН = СН-СН = СН2 пентадиен – 1,3 (2);
В молекулах алкадиенов атомы углерода находятся в sp 2 гибридизации. Атом углерода, связанный двойными связями с двух сторон, имеющийся в составе кумулированных алкадиенов, находится в sp-гибридизации.
Для всех алкадиенов, начиная с пентадиена, характерна изомерия углеродного скелета (1) и изомерия положения двойных связей (2); для алкадиенов, начиная с пентадиена — 1,3, характерная цис-транс изомерия. Поскольку общая формула алкадиенов совпадает с фомудой для алкинов, следовательно, между этими классами соединений возможна межклассовая изомерия (3).
СН3-СН = СН-СН = СН2 пентадиен – 1,3 (2).
Химические свойства алкадиенов
Для алкадиенов характерны реакции, протекающие по механизмам электрофильного и радикального присоединения, причем, наиболее реакционноспособными являются сопряженные алкадиены.
Галогенирование. При присоединении к алкадиенам хлора или брома образуются тетрагалогеноалканы, причем, возможно образование продуктов как 1,2-, так и 1,4- присоединения. Соотношение продуктов зависит от условий проведения реакции: типа растворителя и температуры.
При температуре -80" width="6" height="7" />
С соотношение продуктов 1,2 – и 1,4 – присоединения – 80/20%; -15" width="6" height="7" />
С – 54/46%; +40" width="6" height="7" />
С – 20/80%; +60" width="6" height="7" />
С – 10/90%.
Присоединение галогенов возможно и по радикальному механизму – под действием УФ-излучения. В этом случае также происходит образование смеси продуктов 1,2 – и 1,4 – присоединения.
Гидрогалогенирование протекает подобно галогенированию, т.е. с образованием смеси продуктов 1,2 – и 1,4 – присоединения. Соотношение продуктов в основном зависит от температуры, так, при высоких температурах преобладают продукты 1,2 – присоединения, а при низких — 1,4 – присоединения.
Реакция гидрогалогенирования может протекать в водной или спиртовой среде, в присутствии хлорида лития или в среде CHal4, где Hal – галоген.
Реакции циклоприсоединения (диеновый синтез). В таких реакциях участвуют два компонента – диен и ненасыщенное соединение – диенофил. При этом образуется замещенный шестичленный цикл. Классический пример реакции диенового синтеза – реакция взаимодействия бутадиена – 1,3 с малеиновым ангидридом:
Гидрирование алкадиенов происходит в условиях жидкого аммиака и приводит к образованию смеси продуктов 1,2 – и 1,4 – присоединения:
Кумулированные алкадиены способны вступать в реакции гидратации в кислой среде, т.е. присоединяют молекулы воды. При этом происходит образование неустойчивых соединений – енолов (непредельные спирты), для которых характерно явление кето-енольной таутомерии, т.е. енолы практически сразу же переходят в форму кетонов и обратно:
Реакции изомеризации алкадиенов протекают в щелочной среде при нагревании и в присутствии катализатора – оксида алюминия:
Полимеризация алкадиенов может протекать как 1,2 – или 1,4 – присоединение:
Физические свойства алкадиенов
Низшие диены — бесцветные легкокипящие жидкости. 1,3-Бутадиен и аллен (1,2 — пропадиен) — легко сжижающиеся газы, обладающие неприятным запахом. Высшие диены представляют собой твердые вещества.
Получение алкадиенов
Основные способы получения алкадиенов – дегидрирование алканов (1), реакция Лебедева (2), дегидратация гликолей (3), дегалагенирование дигалогенпроизводных (4) алкенов и реакции перегруппировки (5):
Основная сфера использования диенов и их производных – это производство каучука.
Примеры решения задач
| Задание | Какой объем водорода потребуется для каталитического гидрирования одной двойной связи диенового углеводорода (CnH2n-2) массой 5,4 г, если на бромирование такого же количества углеводорода до тетрабромида (CnH2n-2Br4) пошло 32 г брома. Каков состав углеводорода? Напишите все возможные изомеры. |
| Решение | Запишем уравнения реакций каталитического гидрирования и бромирования алкадиена в общем виде: |
Молярная масса брома (молекулярная масса одного моль брома), вычисленная по таблице химических элементов Д.И. Менделеева:
Тогда, зная массу брома (32 г по условию задачи), можно вычислить количество вещщества брома:
v(Br2) = 32/160 = 0,2 моль.
По уравнению 2, 5,4 Г углеводорода – это 0,1 моль, а на гидрирование одной двойной связи его необходимо 0,1 моль водорода или 0,1×22,4 = 2,24 л водорода.
Молярная масса углеводорода:
Значит, искомый углеводород – это бутадиен.
Для бутадиена характерны следующие изомеры:
| Задание | плотность алкадиена при н.у. равна 2,41г/л. Выведите молекулярную формулу алкадиена. |
| Решение | Известно, что количество вещества можно найти двумя способами: |
Составим пропорцию, из которой можно выразить молярную массу вещества:
Найдем молярную массу (массу одного моль) алкадиена с использованием формулы, выведенной выше:
М = 2,41 × 22,4 = 54 г/моль.
Общая формула алкодиенов — CnH2n-2. Выразим молярную массу алкадиена через эту формулу:
Алкадиены - непредельные (ненасыщенные) углеводороды, имеющие в молекуле две двойных связи С=С. Каждая такая связь содержит одну сигма-связь (σ-связь) и одну пи-связь (π-связь).
Алкадиены также называют диеновыми углеводородами. Первый член гомологического ряда - пропадиен - CH2=C=CH2. Общая формула их гомологического ряда - CnH2n-2.
Номенклатура и изомерия алкадиенов
Названия алкенов формируются путем добавления суффикса "диен" к названию алкана с соответствующим числом: пропадиен, бутадиен, пентадиен и т.д.
При составления названия алкадиена важно учесть, что главная цепь атомов углерода должна обязательно содержать двойные связи. Нумерация атомов углерода в ней начинается с того края, к которому ближе двойная связь. В конце названия указывают атомы углерода, у которых начинается двойная связь.
Атомы углерода, прилежащие к двойной связи находятся в sp 2 гибридизации.
Для алкадиенов характерна изомерия углеродного скелета, положения двойных связей, межклассовая изомерия с алкинами и пространственная геометрическая изомерия в виде существования цис- и транс-изомеров.
Также к синтетическим каучукам относится бутадиен-1,3 (дивинил).
Классификация по положению двойных связей
-
Кумулированные двойные связи
В случае, если две двойные связи прилежат к одному и тому же атому углерода.
Пример - пропадиен-1,2 (аллен) - CH2=C=CH2
В молекуле аллена крайние атомы углерода находятся в состоянии sp 2 -гибридизации, а центральный атом - sp-гибридизации.
В случае, если две двойные связи разделены одной одинарной связью. В результате такого взаиморасположения в молекулах возникает сопряжение: формируется единое π-электронное облако.
Помните, что сигма-связи (σ-связи) перекрываются вдоль линии плоскости, а пи-связи (π-связи) над и под линией плоскости (линией, соединяющей центры атомов).
В случае, если две двойные связи разделены двумя и более одинарными связями.
Получение алкадиенов
В результате реакции молекулы алкана, содержащей два атома галогена, со спиртовым (!) раствором щелочи получается алкадиен. В зависимости от положения галогенов возможны разные варианты.
Отщепление идет по правилу Зайцева: атом водорода отщепляется от соседнего, наименее гидрированного атома углерода.
Сергей Васильевич Лебедев в 1927 году разработал первый промышленный способ получения синтетического каучука из этилового спирта.
Каучук занимает важное место в промышленности благодаря своим свойствам: водонепроницаемости, эластичности и способности к электроизоляции. Путем вулканизации из каучука получают резину, используемую повсеместно.
В результате отщепления водорода от молекулы алкана образуются двойные связи. Дегидрирование происходит при повышенной температуре и в присутствии катализатора.
Химические свойства алкадиенов
Алкадиены - ненасыщенные углеводороды, легко вступающие в реакции присоединения. Реакции замещения для них не характерны. Наличие сопряженных двойных связей увеличивает реакционную способность молекулы и обуславливает необычный механизм некоторых реакций.
Водород присоединяется к атомам углерода, образующим двойную связь. Пи-связь (π-связь) рвется, остается единичная сигма-связь (σ-связь).
Реакция с бромной водой является качественной для непредельных соединений, содержащих двойные (и тройные) связи. В ходе такой реакции бромная вода обесцвечивается, что указывает на присоединение брома по кратным связям к органическому веществу.
В случае, если двойные связи находятся в сопряжении, выход продуктов во многом зависит от температуры. Например, в ходе галогенирования бутадиена-1,3 при -80°C преимущественно получается продукт 1,2-присоединения, а при +60°C - продукт 1,4-присоединения.
Алкадиены вступают в реакции гидрогалогенирования, протекающие по типу присоединения.
Гидрогалогенирование протекает по правилу Марковникова, в соответствии с которым атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному, а атом галогена - к наименее гидрированному атому углерода.
При горении алкадиены, как и все органические соединения, сгорают с образованием углекислого газа и воды - полное окисление.
Полимеризация - цепная реакция синтеза полимеров, при котором молекула полимера образуется путем последовательного соединения молекул мономеров.
Индекс "n", степень полимеризации, обозначает число мономерных звеньев, которые входят в состав полимера.
Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.
Алкадиены входят в класс углеводородов и имеют две двойные связи. Какие физические и химические свойства алкадиенов известны, и в чем особенность этих соединений?
Общая характеристика алкадиенов
Алкадиены – это непредельные углеводороды с двумя двойными связями углерод-углерод. Когда в алкодиенах двойные связи находятся между двумя или более атомами углерода, то эти связи считаются изолированными.
Рис. 1. Алкадиены структурная формула.
Изолированные алкодиены по своим химическим свойствам ведут себя также, как и алкены. Только, в отличие от алкенов, в реакцию вступают две связи, а не одна.
Диены могут находится в жидком или газообразном состоянии. Низшие диены – бесцветные жидкости, а бутадиен и аллен – газы. Бутадиен является исходным веществом для получения каучука.
Диены можно разделить на три вида:
- сопряженные, в которых двойные связи разделены одинарными;
- аллены с двойными связями;
- диены с изолированными связями, в которых двойные связи разделяются несколькими одинарными.
Химические свойства алкадиенов
Химические свойства соединений зависят от двойных связей. Для алкадиенов характерна реакция присоединения. Если в диеновом углеводороде две двойные связи расположены через одну простую связь (сопряженное положение), то происходит дополнительное перекрывание электронной плотности p-облаков двух п-связей через простую связь. Этот электронный эффект называется эффектом сопряжения, или мезомерным эффектом. В результате происходит выравнивание связей по длине и энергии, образуется единая электронная система с делокализацией п-связей. Молекула может реагировать по двум направлениям, при этом выход продуктов зависит от устойчивости карбкатионов.
Если положение двойных связей в алкадиене не является сопряженным, то реакция вначале идет по любой из двух связей. При добавлении реагента идет последовательное присоединение по другой связи, с образованием предельного соединения.
Реакция присоединения может протекать в 2х направлениях: 1,4 и 1,2 – присоединение. Например,
Также алкадиены способны к полимеризации:
Полимеризация – это образование молекулы большой молекулярной массы за счет соединения множества молекул, имеющих кратную связь.
Рис. 3. Таблица химические свойства алкадиенов.
Что мы узнали?
Химические свойства алкадиенов схожи с химическими свойствами алкенов. Только у алкенов в реакции участвует одна связь, а у алкадиенов – две. Основными реакциями этих веществ являются реакция присоединения и полимеризации.
Алкадиены – это непредельные (ненасыщенные) нециклические углеводороды, в молекулах которых присутствуют две двойные связи между атомами углерода С=С.
Общая формула алкадиенов CnH2n-2 (как у алкинов, а также циклоалкенов), где n ≥ 3.
Наличие двух двойных связей между атомами углерода очень сильно влияет на свойства углеводородов. В этой статье мы подробно остановимся на свойствах, способах получения и особенностях строения алкадиенов.
Сопряженные алкадиены – непредельные нециклические углеводороды, в молекулах которых две двойные связи образуют сопряженную систему.
Химические свойства алкадиенов похожи на свойства алкенов. Алкадиены также легко вступают в реакции присоединения и окисления.
| Химические свойства сопряженных алкадиенов отличаются от алкенов некоторыми особенностями, которые обусловлены делокализацией электронной плотности π-связей. |
1. Реакции присоединения
Для алкадиенов характерны реакции присоединения по одной из двойных связей С=С, либо по обоим связям. Реакции с водой, галогенами и галогеноводородами протекают по механизму электрофильного присоединения. При присоединении одной молекулы реагента к алкадиену рвется только одна двойная связь. При присоединении двух молекул реагента к алкадиену разрываются обе двойные связи.
| Помимо присоединения по одной из двух двойных связей (1,2-присоединение), для сопряженных диенов характерно так называемое 1,4-присоединение, когда в реакции участвует вся делокализованная система из двух двойных связей, реагент присоединяется к 1 и 4 атому углерода сопряженной системы, а двойная связь образуется между 2 и 3 атомами углерода. |
1.1. Гидрирование
Гидрирование алкадиенов протекает в присутствии металлических катализаторов, при нагревании и под давлением.
При присоединении одной молекулы водорода к дивинилу образуется смесь продуктов (бутен-1 и бутен-2):
Соотношение продуктов 1,2- и 1,4- присоединения зависит от условий реакции.
| При комнатной и повышенной температуре основным продуктом реакции является 1,4-продукт (бутен-2). |
При полном гидрировании дивинила образуется бутан:
1.2. Галогенирование алкадиенов
Присоединение галогенов к алкадиенам происходит даже при комнатной температуре в растворе (растворители — вода, CCl4).
| При взаимодействии с алкадиенами красно-бурый раствор брома в воде (бромная вода) обесцвечивается. Это качественная реакция на двойную связь. |
| Например, при взаимодействии бутадиена-1,3 с бромной водой преимущественно протекает 1,4 присоединение и образуется 1,4-дибромбутен-2: |
Побочным продуктом бромирования дивинила является 3,4-дибромбутен-1:
При полном бромировании дивинила образуется 1,2,3,4-тетрабромбутан:
1.3. Гидрогалогенирование алкадиенов
Алкадиены взаимодействуют с галогеноводородами. При присоединении хлороводорода к бутадиену-1,3 преимущественно образуется 1-хлорбутен-2:
3-Хлорбутен-1 образуется в небольшом количестве.
При присоединении полярных молекул к алкадиенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.
| Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к алкадиенам водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. |
1.5. Полимеризация
Полимеризация — это процесс многократного соединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) друг с другом с образованием высокомолекулярного вещества (полимера).
nM → Mn (M – это молекула мономера)
| Полимеризация алкадиенов протекает преимущественно по 1,4-механизму, при этом образуется полимер с кратными связями, называемый каучуком. |
Продукт полимеризации дивинила (бутадиена) называется искусственным каучуком:
При полимеризации изопрена образуется природный (натуральный) каучук:
2. Окисление алкадиенов
Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).
В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на мягкое и жесткое.
2.1. Мягкое окисление алкадиенов
Мягкое окисление алкадиенов протекает при низкой температуре в присутствии перманганата калия. При этом раствор перманганата обесцвечивается.
В молекуле алкадиена разрываются только π-связи и окисляются атомы углерода при двойных связях. При этом образуются четырехатомные спирты.
| Обесцвечивание алкадиенами водного раствора перманганата калия, как и в случае алкенов – качественная реакция на двойную связь. |
2.2. Жесткое окисление
При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) происходит полный разрыв двойных связей С=С и связей С-Н у атомов углерода при двойных связях. При этом у окисляемых атомов углерода образуются связи с атомами кислорода.
Так, если у атома углерода окисляется одна связь, то образуется группа С-О-Н (спирт). При окислении двух связей образуется двойная связь с атомом углерода: С=О, при окислении трех связей — карбоксильная группа СООН, четырех — углекислый газ СО2.
Можно составить таблицу соответствия окисляемого фрагмента молекулы и продукта:
| Окисляемый фрагмент | KMnO4, кислая среда | KMnO4, H2O, t |
| >C= | >C=O | >C=O |
| -CH= | -COOH | -COOK |
| CH2= | CO2 | K2CO3 |
При окислении бутадиена-1,3 перманганатом калия в среде серной кислоты возможно образование щавелевой кислоты и углекислого газа:
2.3. Горение алкадиенов
Алкадиены, как и прочие углеводороды, горят в присутствии кислорода с образованием углекислого газа и воды.
Химические и физические свойства алкадиенов, а также способы их получения аналогичны со свойствами алкенов. Однако для алкадиенов существует ряд отличительных свойств и способов получения.
Физические свойства алкадиенов
Низшие члены гомологического ряда представляют собой газообразные вещества с низкими температурами кипения и плавления. С увеличением молекулярной массы наблюдается тенденция к увеличению этих показателей и переход к жидкому состоянию. Алкадиены нерастворимы в воде, хорошо растворимы в большинстве органических растворителях (эфире, бензоле, спирте).
Химические свойства алкадиенов
Алкадиены вступают в химические реакции, характерные для алкенов (реакции присоединения, изормеризации, полимеризации, окисления).
Реакции присоединения
К алленам и алкадиенам с изолированными двойными связями присоединение молекул происходят по обеим двойным связям:
В алкадиенах с сопряженной двойной связью присоединение молекул происходит как по месту одной двойной связи (1,2-присоединение), так и к крайним атомам сопряженной системы (1,4-присоединение). При этом происходит перемещении двойной связи. В результате образуется смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:
- Диеновый синтез (реакция Дильса – Альдера). Сопряженные алкадиены присоединяют диенофилы (соединения с ненасыщенными С-С связями) по 1,4-положениям. В результате реакции образуются циклические соединения:
Следующая реакция является качественной на соединения, имеющие сопряженные двойные связи:
Реакции окисления
- Окисление раствором перманганата калия (KMnO4) является качественной реакцией на непредельные углеводороды. По обесцвечиванию малинового раствора KMnO4 судят о присутствии в исследуемом соединении кратных С-С связей:
- В нейтральной среде (водный раствор KMnO4):
- Озонолиз (окисление озоном) протекает с участием обеих двойных связей:
Реакции полимеризации алкадиенов
На основе реакций полимеризации получают синтетические каучуки. Натуральный каучук –это 1,4-цис-полиизопрен. Такой полимер можно получить, используя катализатор Циглера-Натта (Al(C2H5)3∙TiCl4).
Транс-изомер изопрена – это гуттаперча:
При сополимеризации 1,3-бутадиена со стиролом получают бутадиен-стирольный каучук, который широко применяется в производстве шин:
Бутадиен-нитрильный каучук получают путем сополимеризации 1,3-бутадиена и акрилонитрила :
Получение алкадиенов
Дегидрирование алканов протекает через стадию образования алкенов, которые при последующем отщеплении водорода превращаются в адкадиены.
- Дегидратация гликолей в присутствии фосфорной кислоты в качестве катализатора при температуре ~260–275 о С и давлении 7,0 МПа, последующая дегидратация при температуре 270–280 о С и давлении 0,1 МПа (катализатор — NaН2РО4, нанесенный на кокс или графит):
- Дегидрогалогенирование дигалогеналканов в присутствии водоотнимающего агента – серной кислоты:
Применение алкадиенов
Основное применение алкадиены нашли в производстве синтетических каучуков, основная часть которых используется для получения резины, материала бензопроводов и др. Подробно о видах каучуков и областях их применения читайте в разделе Каучук — виды, получение и применение.
Читайте также: