Чувствительность аналитических реакций кратко

Обновлено: 05.07.2024

Известно, что изменение окраски индикаторной бумаги проявляется только при определенной минимальной концентрации вещества в воздухе или растворе. Это обусловлено тем, что любая химическая реакция имеет некоторый количественный порог (чувствительность), ниже которого зафиксировать ее невозможно. В зависимости от условий проведения, чувствительность аналитической реакции может меняться в очень широких пределах. На ее величину влияют такие факторы, как:

Ø природа открываемого вещества и применяемого реагента;

Ø температура и кислотность среды;

Ø наличие мешающих примесей;

Ø концентрация вещества и селективность выбранной реакции;

Ø способ выполнения реакции.

Любую аналитическую реакцию можно численно охарактеризовать пределом ее обнаружения - открываемым минимумом, а также по предельному разбавлению (V_lim), предельной концентрации (С_min) и минимальному объему предельно разбавленного раствора(V_min). Аналитическая реакция темчувствительнее, чем меньше ее открываемый минимум и больше предельное разбавление.

Под открываемым минимумомm (мкг)понимают наименьшую массу определяемого вещества, которое достоверно открывается данной аналитической реакцией в минимальном (1 капля) объеме предельно разбавленного раствора. Величина открываемого минимума связана с предельной концентрацией С_minиминимальным объемом предельно разбавленного раствораV_minилипредельнымразбавлениемV_li_mсоотношением:

Под предельной концентрацией С_min понимают ту наименьшую концентрацию определяемого вещества, которая может быть обнаружена в растворе данной аналитической реакцией. С_min иногда называют чувствительностью реакции и выражают в [мкг/мл]. Значение С_min рассчитывают по формуле:

Так, ионы K + в водном растворе могут быть открыты с помощью реактива Na₃[Co(NO₂)₆] 1-й каплей реагента в виде кристаллического желтого осадка при значении С_min = 10 -5 г/мл. Если концентрация вещества в растворе окажется ниже, чем С_min = 10 -5 г/мл, то аналитический признак реакции либо вовсе не фиксируется (осадок не выделяется), либо настолько не четок, что его оценку нельзя считать достоверной при данных условиях.

Предельное разбавление V_lim (мл/г) – это максимальный объем раствора содержащий 1 г определяемого вещества или ионов, в котором можно еще их достоверно обнаружить данной реакцией. Так, ионы меди по образованию аммиачного комплекса [Cu(NH₃)₄] 2+ ярко-синего цвета можно открыть при значении V_lim = 2,5×10 5 мл/г. Это означает, что данной реакцией можно достоверно определять присутствие ионов Cu 2+ в том случае, если 1г ионов меди содержится в 250 000 мл водного раствора. При меньшей концентрации ионов меди в растворе, например 2,5×10 6 мл/г, применение данной реакции невозможно.

Минимальный объем предельно разбавленного раствора (V_min) – это тот минимальный объем (мл) анализируемого раствора, который нужно взять для анализа, чтобы получить достоверный аналитический признак. Его можно определить эмпирически, анализируя предельно разбавленный раствор с известным значением величины открываемого минимума. Обычно при проведении пробирного анализа используют пробу объемом 0,5 – 1 мл и 2 -3 капли реагента, что позволяет хорошо различать изменение цвета раствора или зафиксировать выделение осадка. В капельном анализе используют 1 – 3 капли определяемого раствора при объеме реагента – 2 – 3 капли.

Примеры расчетов.

1. Открываемый минимум ионов Ag + соляной кислотой равен 0,1 мкг. Предельное разбавление раствора составляет 1×10 4 мл/г. Вычислить минимальный объем предельно разбавленного раствора, необходимый для проведения качественной реакции.

Решение. Величина минимального объема предельно разбавленного раствора V_lin связана с предельным разбавлениемV_mim и величиной открываемого минимума m соотношением : m = V_min ×10 6 / V_lim,

откуда имеем: V_min = V_lim× m / 10 6

или V_min =1×10 4 ×0,1 /10 6 =1×10 -3 (мл) = 0,001 мл.

Следовательно, для открытия ионов Ag + с использованием HCl при заданных условиях достаточно 0,001 мл раствора.

2. Предельное разбавление для ионов Ca 2+ составляет в растворе 5×10 4 мл/г, а минимальный объем раствора при использовании в качестве реагента оксалата аммония – 0,03 мл. Определить открываемый минимум m.

Решение. Воспользуемся формулой связи : m = V_min ×10 6 / V_lim,

где V_lim = 5×10 4 мл/г, а значение V_min = 0,03 мл,

тогда m = 0,03×10 6 /5×10 4 = 0,6 (мкг).

Открываемый минимум для ионов Ca 2+ при использовании оксалата аммония в заданных условиях составляет m = 0,6 (мкг).

3. Открытие ионов Ba 2+ с помощью микрокристаллоскопической реакции действием серной кислоты возможно при значении минимального объема предельно разбавленного раствора равного 0,001мл. Вычислить открываемый минимум этой реакции, если предельная концентрация раствора составляет 5×10 -5 г /мл.

Решение. Величину открываемого минимума вычислим по формуле:

где C_min = 5×10 -5 г /мл; V_min = 0,001мл,

откуда при подстановке данных получим: m = 5×10 -5 ×0,001×10 6 = 0,05 (мкг).

Открываемый минимум при определении ионов Ba 2+ с помощью серной кислоты в заданном объеме составляет m = 0,05 мкг.

Способы повышения чувствительности и селективности реакций

Качественный анализ выполняется быстрее и дает более достоверные результаты при использовании высоко чувствительных и селективных реакций. В этом случае можно выполнять определения на малых по объему пробах. Существует большое число способов повышения чувствительности и селективности реакций. Для этого используют ряд приемов, таких как: маскирующие реакции, флотацию, реакции экстрагирования органическими растворителями, изменение кислотности среды с помощью буферных растворов, подщелачиванием или подкислением. Нередко для формирования устойчивого аналитического признака приходится применять нагрев с окислителями или восстановителями. Широко используют, например, реакции с пероксидом водорода, порошком цинка; кипячение или выпаривание до сухого остатка, сплавление со стеклообразующими веществами (солями бора, фосфатами). Чувствительность реакции также зависит от соотношения объемов определяемого раствора и реагента. Для этого изменяют методику проведения реакции: вместо пробирного анализа, используют капельную реакцию на фильтре или микрокристаллоскопическую на предметном стекле.

Группа: V IV III II I

Определение начинают с выделения и отделения 5-й группы катионов, образующих нерастворимые в воде и кислотах хлориды. Затем в средеHClпроводят осаждение 4-й группы катионов в виде сульфидов, устойчивых как в кислой, так и в нейтральной среде. Для последующих определений необходимо изменить кислотность среды, что осуществляют с помощью аммиачного буфера. После подщелачивания, последовательно, с помощью групповых реагентов выделяют в осадок и анализируют 3-ю и 2-ю группы катионов. Таким образом, в растворе после воздействия системы групповых реагентов остаются только катионы 1-й аналитической группы, которая не осаждается полностью ни одним из реагентов. Определение индивидуальных катионов этой группы, как и в остальных, выполняют комбинацией дробного и систематического метода.

По растворимости осадков и другим химическим признакам группы делят на подгруппы. Так 4-ю группу катионов (таб. 3.1) подразделяют на подгруппу меди, сульфиды которой не растворимы в (NH₄)₂S; и подгруппу мышьяка, сульфиды которой растворимы в (NH₄)₂S, а с Na₂S образуют тиосоли:

1-я аналитическая группа состоит из подгруппы магния и подгруппы аммония; а 3-я аналитическая группа разделена на подгруппы цинка и алюминия. Как видно из таблицы 3.1, катионы подгруппы цинка осаждаются в виде сульфидов, устойчивых в щелочной и нейтральной среде, а подгруппы алюминия (Al 3+ и Cr 3+ ) - в виде гидроксидов. Деление на подгруппы позволяет уменьшить количество катионов со сходными свойствами в осадке, а после его растворения - в ряде случаев применить дробный метод анализа.

Свойствам.

Классификацию анионов по их окислительно-восстановительным свойствам (таблица 3.5) широко применяется для их открытия. Эти реакции полезны при совместном определении дробным способом сульфат- и сульфит-ионов; нитрат- и нитрит-ионов в смеси солей. В качестве таких примеров можно привести реакции анионов с перманганатом калия. Так Cl - и Br - окисляются KMnO₄ до элементарного хлора и брома соответственно, C₂O₄ 2 - - до CO₂.

Таблица 3.3 – Классификация анионов по их окислительно-восстановительным свойствам.

Группа	Анионы	Групповой реагент
I	окислители	BrO₃ - ; AsO₄ 3 - ; NO₃ - ; NO₂ -	раствор KI в среде H₂SO₄
II	восстановители	S 2 - ; SO₃ 2 - ; S₂O₃ 2 - ; AsO₃ 2 -	раствор I₂ в KI
S 2 - ; SO₃ 2 - ; S₂O₃ 2 - ; AsO₃ 2 - ; NO₂ - ; Cl - ; Br - ; I - ; SCN -	раствор KMnO₄ в среде H₂SO₄
III	индифферентные	SO₄ 2 - ; CO₃ 2 - ; PO₄ 3 - ; CH₃COO - ; B₄O₇ 2 -	отсутствует

Характеристика чувствительности аналитических реакций

Ø природа открываемого вещества и применяемого реагента;

Ø температура и кислотность среды;

Ø наличие мешающих примесей;

Ø концентрация вещества и селективность выбранной реакции;

Ø способ выполнения реакции.

Примеры расчетов.

откуда имеем: V_min = V_lim× m / 10 6

или V_min =1×10 4 ×0,1 /10 6 =1×10 -3 (мл) = 0,001 мл.

Следовательно, для открытия ионов Ag + с использованием HCl при заданных условиях достаточно 0,001 мл раствора.

Решение. Воспользуемся формулой связи : m = V_min ×10 6 / V_lim,

где V_lim = 5×10 4 мл/г, а значение V_min = 0,03 мл,

тогда m = 0,03×10 6 /5×10 4 = 0,6 (мкг).

Решение. Величину открываемого минимума вычислим по формуле:

где C_min = 5×10 -5 г /мл; V_min = 0,001мл,

откуда при подстановке данных получим: m = 5×10 -5 ×0,001×10 6 = 0,05 (мкг).

Для химической идентификации чаще всего используют реакции окрашенных соединений, выделение или растворение осадков, газов, кристаллов характерной формы, окрашивание пламени газовой горелки соединений, люминесцирующих в растворах.

Окрашивание пламени соединениями некоторых элементов

Элемент	Цвет пламени	Элемент	Цвет пламени
Литий	Карминово-красный	Индий	Сине-фиолетовый
Натрий	Желтый	Таллий	Изумрудно-зеленый
Калий	Фиолетовый	Свинец	Бледно-синий
Рубидий	Розово-фиолетовый	Мышьяк	Бледно-синий
Цезий	Розово-фиолетовый	Сурьма	Бледно-синий
Кальций	Кирпично-красный	Селен	Бледно-синий
Стронций	Карминово-красный	Теллур	Изумрудно-зеленый
Барий	Желто-зеленый	Медь	Зеленый, голубой
Бор	Зеленый	Молибден	Желто-зеленый

Окрашивание пламени газовой горелки соединениями металлов используется в качественном анализе для открытия катионов металлов, дающих излучение в видимой области спектра.

Про аналитическую химию говорят, что это наука о методах и средствах химического анализа и в известной мере установления химического строения. Под средствами подразумевают приборы, реактивы, стандартные образцы, программы для компьютеров и т.д.

Методы и средства постоянно изменяются: привлекаются новые подходы, используются новые принципы явления из разных областей знаний. Аналитическая химия это сфера научного поиска, так за создание многих методов анализа присуждены Нобелевские премии (органический микроанализ, полярография, разные виды хроматографического анализа, фотоэлектронная спектроскопия и д. д.). Следует различать метод и методику анализа.

Метод анализавещества – это краткое определение принципов положенных в основу анализа вещества

Методика анализа – это подробное описание всех условий и операций, которые обеспечивают правильность, воспроизводимость и другие регламентированные характеристики результатов анализа.

Правильность анализа характеризует качество анализа, отражающее близость к нулю систематической погрешности результатов.

Воспроизводимость анализа – показывает степень близости друг к другу результатов отдельных измерений (определений) при анализе проб.

Таким образом под анализом подразумевают получение опытным путем данных о химическом составе и количестве вещества любыми методами – физическими,химическими,ифизико-химическими.

Современная аналитическая химия включает в себя три раздела: качественныйхимическийанализ,количественныйхимическийанализиинструментальные,т.е.физическиеифизико-химическиеметоды. Выделение инструментальных методов в самостоятельный раздел до некоторой степени условно, поскольку с помощью этих методов решаются задачи как качественного, так и количественного анализа.

Качественный химический анализ – это определение (открытие) химических элементов, ионов, атомов, атомных групп, молекул в анализируемом веществе.

Количественный химический анализ – это определение количественного состава, т.е. установление количества химических элементов, ионов, атомов, атомных групп, молекул в анализируемом веществе.

При проведении качественного и количественного анализов используют аналитические признаки веществ и аналитические реакции.

Аналитические признаки – это свойства анализируемого вещества или продуктов его превращения, которые позволяют судить о наличии в нём тех или иных компонентов.

Характерные аналитические признаки – цвет, запах, угол вращения плоскости поляризации света, радиоактивность, способность к взаимодействию с электромагнитным излучением и др.

Аналитическая реакция – это хим. превращение анализируемого вещества при действии аналитического реагента с образованием продуктов с заметными аналитическими признаками.

Чаще всего используют реакции:

 Образования окрашенных соединений

 Выделение или растворение осадков

 Образование кристаллов характерной формы

 Окрашивание пламени газовой горелки

 Образование соединений, люминесцирующих в растворах На результаты проведения аналитических реакций влияют температура, концентрация растворов, pH среды, присутствие других веществ (мешающих, маскирующих, катализирующих процессы)

Характеристика чувствительности аналитических реакций

Аналитические реакции позволяют обнаруживать определяемое вещество в анализируемом растворе только тогда, когда это вещество содержится в растворе при достаточной концентрации, превышающей некоторый минимальный предел.

Если концентрация определяемого вещества ниже этого предела, то и

концентрация продуктов аналитической реакции окажется настолько незначительной, что их невозможно будет определить.Чувствительность аналитической реакции определяет возможность обнаружения вещества (ионов, молекул) в растворе.

Предельное разбавление (V) – максимальный объём раствора, в котором может быть однозначно (> чем в 50 опытах из 100 опытов) обнаружен один грамм данного вещества при помощи данной аналитической реакции. Предельное разбавление выражается в мл/г.

При реакции Сu2+ с аммиаком в водном растворе: Cu2+ + 4NН3 = [Сu(NН3)4]2+ , образуется окрашенный ярко-синий аммиачный комплекс меди (II). Предельное разбавление иона Сu2+ равно 250 000 мл/г. Ионы Сu2+ можно открыть с помощью этой реакции в растворе, содержащем 1г меди (II) в 250 000мл. воды или в растворе, в котором содержится

Характеристика методов анализа по величине навески

Метод анализа	Масса навески, г	Объем, мл
Макроанализ (грамм-метод) Полумикроанализ (сантиграмм-метод) Микроанализ (миллиграмм-метод) Ультрамикрометод (микрограмм-метод) Субмикроанализ (нанограмм-метод)	1-10 0,05-0,5 10-3-10-6 10-6-10-9 10-9-10-12	10-100 1-10 10-1-10-4 10-4-10-6 10-7-10-10

Окрашивание пламени соединениями некоторых элементов

Элемент	Цвет пламени	Элемент	Цвет пламени
Литий	Карминово-красный	Индий	Сине-фиолетовый
Натрий	Желтый	Таллий	Изумрудно-зеленый
Калий	Фиолетовый	Свинец	Бледно-синий
Рубидий	Розово-фиолетовый	Мышьяк	Бледно-синий
Цезий	Розово-фиолетовый	Сурьма	Бледно-синий
Кальций	Кирпично-красный	Селен	Бледно-синий
Стронций	Карминово-красный	Теллур	Изумрудно-зеленый
Барий	Желто-зеленый	Медь	Зеленый, голубой
Бор	Зеленый	Молибден	Желто-зеленый

Метод анализавещества – это краткое определение принципов положенных в основу анализа вещества

Чаще всего используют реакции:

 Образования окрашенных соединений

 Выделение или растворение осадков

 Образование кристаллов характерной формы

 Окрашивание пламени газовой горелки

Характеристика чувствительности аналитических реакций

Если концентрация определяемого вещества ниже этого предела, то и

В качественном анализе большое значение имеет чувствительность аналитических реакций. Под чувствительностью реакций понимают то наименьшее количество вещества (иона), которое можно открыть с помощью данного реактива. Количественно чувствительность реакций характеризуется тремя взаимно связанными показателями: открываемым минимумом (m), предельной концентрацией (с_пред) или же предельным разбавлением (V_пред) и минимальным объемом предельно разбавленного раствора (V_мин).

Открываемым минимумом называется наименьшее количество вещества (иона), которое при определенных условиях можно открыть действием данного реактива. Так как в аналитических реакциях величина открываемого минимума очень мала, то ее выражают не в граммах, а в микрограммах (мкг), т. е. в миллионных долях грамма: 1 мкг = 1 . 10 -6 г = 1 . 10 -3 мг. Чем меньше открываемый минимум, тем чувствительнее реакция, тем полнее и быстрее она протекает.

Предельной концентрацией называется отношение массы определяемого иона к массе наибольшего количества растворителя, выраженной в тех же единицах. Так как обычно растворителем является вода, то массу воды, выраженную в граммах, можно заменить числом миллилитров ее. В этом случае предельная концентрация показывает отношение 1 г определяемого иона к максимальному объему воды в миллилитрах. Предельная концентрация выражается в г/мл и обозначается через с_пред.

Величина, обратная предельной концентрации, называется предельным разбавлением. Предельное разбавление показывает, в каком количестве миллилитров водного раствора содержится 1 г определяемого иона. Предельное разбавление выражается в мл/г и обозначается через V_пред.

Исследуемый раствор, с которым реакция открытия удается на 50%, называется предельно разбавленным, а его концентрация — предельной или минимальной..

Предельное разбавление — величина, обратная предельной концентрации. Реакция будет тем чувствительнее, чем меньше предельная концентрация или чем больше предельное разбавление исследуемого раствора.

Если тот или иной ион открывается двумя или несколькими реакциями, то более чувствительной будет та реакция, которая удается с раствором, имеющим наименьшую предельную концентрацию или наибольшее предельное разбавление.

Третьим показателем чувствительности реакции является минимальный объем предельно разбавленного раствора.

Минимальным объемом (V_мин) предельно разбавленного раствора называется объем раствора, содержащий открываемый минимум определяемого иона.

Между открываемым минимумом т, предельной концентрацией с_пред предельным разбавлением V_пред и минимальным объемом Vмин существует определенное соотношение, так как все эти показатели характеризуют одно и то же свойство — чувствительность аналитической реакции. По данным И. М. Коренмана и А. П. Крешкова, взаимосвязь между показателями чувствительности реакции может быть выражена формулами, которые при использовании принятых нами обозначений имеют следующий вид:

Если вместо предельной концентрации с_пред дано предельное разбавление V_пред, то

Пользуясь этими формулами, можно рассчитать любой из трех показателей чувствительности реакции, если известны два из них.

В таблице 1 приведена чувствительность основных методов качественного анализа.

Несмотря на возросшую роль теоретических и инструментальных аспектов в курсе химии, изучение химических свойств по-прежнему составляет неотъемлемую основу любого химического образования. Важную роль в изучении свойств веществ играет курс качественного неорганического анализа. В настоящее время качественный анализ рассматривается не столько как часть аналитической химии, сколько как введение в общую химию.

Качественный анализ заключается в обнаружении отдельных элементов (или ионов), из которых состоит анализируемое вещество.

Исследуя какое-нибудь новое соединение, прежде всего, определяют из каких элементов (или ионов), оно состоит, а затем уже количественные отношения, в которых они содержатся. Поэтому качественный анализ вещества, как правило, предшествует количественному.

2. Аналитические реакции и способы их выполнения

Анализируемые вещества могут находиться в различных агрегатных состояниях (твердом, жидком и газообразном). Соответственно этому и качественные аналитические реакции могут быть выполнены „сухим” или „мокрым” путем.

Анализ сухим путем осуществляют с помощью таких приемов, как проба на окрашивание пламени, получение цветных стекол („перлов”) и рассмотрение металлических “корольков”. Эти приемы называют пирохимическими (от греч. „пир” – огонь).

При выполнении окрашивания в пламени пробы, исследуемое вещество на петле платиновой (или нихромовой) проволочки вносят в бесцветное пламя горелки. По характерной окраске пламени узнают о присутствии того или иного элемента. Например, натрий окрашивает пламя в ярко желтый цвет , калий- в фиолетовый, медь и бор – в ярко-зелёный, свинец и мышьяк – в бледно-голубой.

Окрашенные стекла, или перлы, приготовляют сплавлением исследуемого вещества с бурой Na₂B₄0₇•10H₂O (или с гидрофосфатом натрия-аммония NaNH₄HPO₄•4Н₂О) в ушке платиновой проволочки над пламенем. Окраска перла указывает на присутствие того или иного металла. Например, хром окрашивает перл буры в зеленый цвет, кобальт – в синий, марганец – в фиолетовый.

Металлические корольки получаются при прокаливании анализируемых минералов на древесном угле с помощью паяльной трубки. По внешнему виду их также можно судить о составе испытуемого материала.

Анализ „сухим” путем используют главным образом в полевых условиях для качественного или полуколичественного исследования минералов и руд.

В лабораторных условиях обычно применяют анализ „мокрым” путем, который основан на реакциях в растворах. Естественно, что при этом исследуемое вещество должно быть сначала переведено в раствор. Если оно не растворяется в дистиллированной воде, то используют уксусную, соляную, азотную и другие кислоты. Химически взаимодействуя с кислотами, анализируемое вещество (соль, гидроксид или оксид) превращается в легко растворимое соединение:

В полученном растворе обнаруживают те или иные ионы.

Не все химические реакции пригодны для качественного анализа. Аналитическими являются только те реакции, которые сопровождаются каким-нибудь внешним эффектом, позволяющим установить, что химический процесс происходит: выпадением или растворением осадка, изменением окраски анализируемого раствора, выделением газообразных веществ.

Кислотно-основные реакции

Выделение свободной уксусной кислоты (обозначение г. — газ) при добавлении сильной кислоты (например, соляной или серной) используется для обнаружения ацетат-ионов. Партнером ацетат-иона в этой реакции является ион водорода, существующий в воде и гидратированной форме, формулу которой записывают обычно как Н₃О + (правильнее было бы записывать (H₂O)₄H + или H₉O₄ + ). Аналогичным образом (по выделению свободного аммиака при действии сильных щелочей, например гидроксида натрия) можно обнаружить и ион аммония:

Реакции комплексообразования

Реакции осаждения

Ag + + Сl – ↔ AgCl (тв.)

Ионы Ag + (или Сl – ) осаждаются в виде малорастворимого хлорида серебра (о его растворении см. выше).

Ионы Ba 2+ (или SO₄ 2- ) осаждаются в виде малорастворимого сульфата бария.

Реакции полимеризации

Многие вещества в водных растворах способны образовывать димеры или полимеры линейного или циклического строения. Простейшим примером может служить димеризация хромат-иона с образованием бихромат-иона, сопровождающаяся изменением желтой окраски на оранжевую:

Еще одной важной в аналитическом отношении реакцией является взаимодействие ионов двух различных типов с образованием смешанного полимерного соединения, так называемого гетерополисоединения. Примером может служить взаимодействие молибдат- и фосфат-ионов:

Эта реакция применяется для обнаружения фосфат-иона по образованию желтого осадка гетерополисоединения.

Окислительно-восстановительные реакции

Эти реакции связаны с переносом электронов и могут протекать в различных формах.

1. Простой обмен электронами:

Ce 4+ + Fe 2+ ↔ Ce 3+ + Fe 3+

2. Гетерогенные реакции между ионами в растворе и твердыми веществами:

Cu 2+ + Fe (тв.) ↔ Cu(тв.) + Fe 2+

3. Реакции диспропорционирования:

2Cu + ↔ Cu 2+ + Cu(тв.)

4. Реакции компропорционирования (синпропорционирования):

Реакции с выделением газов

Для обнаружения ионов часто используют реакции с выделением газов (например, см. приведенные выше кислотно-основные реакции). Выделяющийся газ затем обычно вступает в другую реакцию, которая, собственно, и используется для обнаружения. Например, для обнаружения карбонат-ионов используют выделе- ние диоксида углерода при действии кислот. Выделяющийся газ можно затем обнаружить при помощи реакции образования малорастворимого карбоната бария:

В аналитическом отношении важное значение имеет также реакция диоксида кремния и плавиковой кислоты (HF), сопровождающаяся образованием летучих соединений кремния с фтором:

В зависимости от количества плавиковой кислоты образуется либо тетрафторид кремния, либо летучая кремнефтороводородная кислота. Чтобы равновесия указанных реакций сместить вправо, необходимо связать выделяющуюся воду путем добавления концентрированной серной кислоты. Смещение этих равновесий в обратном направлении можно использовать для обнаружения выделившихся газов по выпадению осадка диоксида кремния.

С точки зрения наблюдаемых эффектов все реакции обнаружения можно разделить на четыре группы:

1)образование характерных осадков,
2)растворение осадков,
3)появление (изменение) окраски,
4)выделение газов.

3. Качественные реакции как реакции между ионами

В качественном анализе имеют дело преимущественно с водными растворами электролитов, т. е. солей, оснований и кислот, диссоциирующих на ионы. Можно сказать, что каждый ион обладает определенными свойствами, которые он сохраняет независимо от присутствия в растворе других ионов. Например, катион водорода, присутствующий в водном растворе любой кислоты, независимо от ее аниона окрашивает синий лакмус в красный цвет и проявляет другие, характерные для него свойства.

Поскольку сильные электролиты практически полностью ионизированы, при смешении растворов в реакцию могут вступать только ионы. Проиллюстрируем это положение несколькими примерами взаимодействия веществ, дающих при диссоциации ионы Ва 2+ и SО₄ 2- :

Продуктом всех этих реакций является белый мелкокристаллический осадок сульфата бария, не растворимый в кислотах и щелочах.

Получение одного и того же продукта при взаимодействии трех пар различных соединений легко объясняется ионной теорией. Ведь сущность приведенных трех реакций может быть выражена следующим ионным уравнением:

Следовательно, сульфат бария ВаS0₄ образуется всякий раз, когда при смешении растворов катионы Ва 2+ встречаются с анионами SО₄ 2- . Поэтому с помощью сульфат-ионов можно обнаруживать в растворе катионы Ва 2+ и, наоборот, с помощью ионов бария – анионы SО₄ 2- .

Таким образом, реакции, происходящие в растворах между электролитами, это реакции между ионами. Поэтому аналитическими реакциями обнаруживают не химические вещества, а образуемые ими катионы и анионы.

Анализ мокрым путем позволяет уже по результатам качественных испытаний установить формулу соединения. Например, если в исследуемом растворе обнаружены только ионы Na + и NO₃ – ,то, очевидно, что он содержит нитрат натрия (натриевую селитру). Обнаружив в исследуемом веществе катион Fe 3+ и анион S0₄ 2- , можно считать, что это сульфат железа (III) Fe₂(SO₄)₃.

4. Условия выполнения аналитических реакций, их чувствительность, специфичность и селективность

Выполняя аналитическую реакцию, нужно строго соблюдать определенные условия, которые зависят от свойств получающегося продукта. При несоблюдении этих условий результат не может считаться достоверным.

Одним из условий выполнения реакций является среда анализируемого раствора. Например, нельзя обнаруживать ион Са 2+ действием оксалата аммония (NH₄)₂C₂O₄ в присутствии сильной кислоты, так как оксалат кальция СаС₂О₄ растворим в сильных кислотах. Осадок хлорида серебра AgCl, растворимого в аммиаке NH₄OH, не может быть получен в аммиачной среде. Если осадок какого-либо вещества выпадает только в нейтральной среде, то анализируемый раствор предварительно нейтрализуют кислотой или щелочью. Например, осадок гидротартрата калия KHC₄H₄0₆ может быть получен только в нейтральной среде.

Другим условием выполнения реакций является поддержание необходимой температуры раствора. Большинство аналитических реакций выполняют „на холоду”, т. е. при комнатной температуре или даже при охлаждении пробирки водой под краном. Это необходимо, например, при осаждении гексагидроксостибиата (V) натрия Na[Sb(ОН)₆] или гидротартрата калия. Некоторые реакции требуют нагревания до определенной температуры. Так, обнаружение иона NH₄ + действием щелочи на исследуемый раствор выполняют при нагревании.

Не менее важна достаточно высокая концентрация обнаруживаемого иона в растворе. Если образующееся соединение малорастворимо и выпадает в осадок при очень небольшой концентрации открываемого иона, то говорят, что реакция высокочувствительна. Если же образующееся соединение заметно растворимо в воде, то реакцию считают малочувствительной. Такие реакции удаются лишь при сравнительно высокой концентрации обнаруживаемого иона в анализируемом растворе (или при образовании в растворе окрашенного соединения).

Чувствительность реакций характеризуют количественно при помощи двух величин – обнаруживаемого минимума и минимальной концентрации.

Обнаруживаемый минимум – это наименьшее количество иона, которое удается обнаружить с помощью данной реакции (при соблюдении необходимых условий).

Выражают обнаруживаемый минимум в миллионных долях грамма – микрограммах, иногда обозначаемых буквой γ (lγ = 1 мкг = 10 -6 г). Например, при обнаружении иона К + в виде гексахлороплатината (IV) калия K₂[PtCl₆] обнаруживаемый минимум составляет 0,1 мкг.

Минимальная концентрация показывает, при каком разбавлении раствора реакция еще дает положительный результат.

При обнаружении иона К + в виде гексахлороплатината (IV) калия минимальная концентрация выражается отношением 1:10 000. Следовательно, катион К + можно обнаружить, если на 1 г его в растворе приходится не более 10 000 мл воды.

Чувствительность реакций на катионы меди (II)

Из приведенных данных видно, что чувствительность реакции с гексациано-ферратом (II) калия в 10 раз выше, чем реакции с аммиаком, и в 50 раз выше, чем с соляной кислотой.

В качественном анализе применяют только те реакции, обнаруживаемый минимум которых не превышает 50 мкг, а минимальная концентрация ниже, чем 1:1000.

Чувствительность реакций сильно зависит от условий их выполнения: концентрации реактивов, продолжительности их действия, способа наблюдения внешнего эффекта, температуры, присутствия посторонних веществ и т.д

Помимо чувствительности, большое значение для анализа имеет специфичность реакции.

Специфической называют такую реакцию, которая позволяет обнаружить ион в присутствии любых других ионов.

Например, специфична реакция обнаружения иона NH₄ + действием щелочи при нагревании, так как в этих условиях аммиак NH₃ может выделяться только из солей аммония:

Специфична и широко известная реакция на иод с крахмалом. Однако специфических реакций сравнительно немного.

Гораздо более распространены так называемые селективные, или избирательные, реакции, которые дают сходный внешний эффект с несколькими ионами. Например, оксалат аммония образует осадки с ограниченным числом катионов (Са 2+ , Ва 2+ , Sr 2+ и др.). Чем меньше таких ионов, тем более выражена избирательность (селективность) реакции.

Групповыми реактивами называются реактивы , которые одинаково реагируют с рядом ионов и могут применяться для отделения целой группы сходных ионов от других ионов.

Иногда посторонний ион, присутствуя в растворе, не взаимодействует непосредственно с прибавляемым реактивом, но, тем не менее, понижает чувствительность выполняемой реакции. По мере увеличения концентрации постороннего иона отрицательное влияние его усиливается. Наконец, при некотором предельном отношении концентраций обнаруживаемого и постороннего ионов реакция становится недостоверной. Например, катион РЬ 2+ можно обнаружить в виде иодида свинца РbI₂ действием иодида калия в присутствии постороннего иона Сu 2+ , но только в том случае, если концентрация Сu 2+ будет превышать концентрацию РЬ 2+ не более чем в 25 раз. В данном случае предельное отношение концентраций РЬ 2+ и Сu 2+ равно 1 : 25.

Чтобы устранить влияние посторонних ионов, иногда пользуются так называемыми маскирующими средствами, которые переводят мешающие ионы в малодиссоциирующие или комплексные соединения. Концентрация посторонних ионов в растворе сильно понижается и помехи устраняются.

5. Методы повышения чувствительности реакций

Чувствительность реакции зависит от многих факторов и может быть повышена, если тем или иным способом увеличить концентрацию обнаруживаемого иона в растворе.

Обогатить раствор обнаруживаемым ионом и, следовательно, повысить чувствительность реакции можно с помощью ионного обмена, экстрагирования соединений органическими растворителями, путем соосаждения, а также некоторыми другими способами (дистилляция, электролиз, удаление примесей, мешающих выполнению реакции и т. п.).

Метод ионного обмена. Для концентрирования ионов этим методом в качественном анализе используют так называемые ионообменные смолы (иониты). Одни из них поглощают из раствора катионы и называются катионитами, другие сорбируют анионы и именуются анионитами.

Процесс ведут либо в статических условиях, внося зерна ионита в исследуемый раствор, либо в динамических, пропуская анализируемый раствор через “колонку” – трубку, наполненную ионитом. При этом каждое зерно ионита накапливает в себе обнаруживаемый ион.

Концентрирование ионов в статических условиях несложно. Переносят 2-3 мл испытуемого раствора в маленький фарфоровый тигель. Для поглощения катионов прибавляют 35-40 набухших зерен катионита (КУ-2, KУ-l или СБС) в виде двух капель суспензии, а для извлечения анионов – такое же количество зерен анионита (AB-l7, AB-16 или ЭДЭ-10П). Перемешивают содержимое тигля стеклянной палочкой 5 мин, сливают жидкость, а зерна ионита, адсорбировавшие обнаруживаемый ион, помещают в каплю реактива и наблюдают форму и цвет образовавшихся кристаллов.

Этот метод позволяет повысить чувствительность многих реакций в десятки и сотни раз.

Метод экстрагирования. Экстрагирование – это один из видов фазового разделения веществ. Оно основано на том, что некоторые органические растворители, не смешивающиеся с водой, обладают способностью извлекать из водных растворов отдельные компоненты смесей.

Для экстрагирования подбирают такой органический растворитель, в котором определяемое вещество растворяется хорошо, а другие компоненты смеси практически не растворяются.

Смесь двух жидкостей и растворенного вещества встряхивают, после чего оставляют стоять до появления резкой границы раздела между жидкостями. Из полученного экстракта определяемое вещество выделяют выпариванием, высушиванием, перегонкой или кристаллизацией.

Например, ионы железа (III) из солянокислых водных растворов чаще всего экстрагируют диэтиловым эфиром в виде железохлористоводородной кислоты Н[FeC1₄] желтого цвета. Это позволяет отделить железо от других элементов, не образующих хлоридных комплексов.

Метод соосаждения. Это один из наиболее простых и эффективных способов концентрирования ионов.

В раствор, содержащий следы определяемого иона, вводят посторонний катион (или анион), который и осаждают подходящим реактивом в виде малорастворимого соединения. При этом соосаждаются и следы определяемого иона. Таким образом, получающийся осадок играет роль коллектора, т. е. собирателя определяемых ионов. Установлено, что чем меньше концентрация определяемого иона в растворе, тем полнее он сорбируется коллектором.

Причины соосаждения определяемых ионов с коллекторами различны. К ним относятся адсорбция соосаждаемых ионов (или соединений) на поверхности коллектора, ионный обмен, образование твердых растворов.

В аналитической практике используются как неорганические (гидроокиси алюминия и железа, фосфат железа), так и органические соосадители (малорастворимые соединения ионов органических веществ, например метилового фиолетового, метилового оранжевого, нафталин,α -сульфокислоты, диметиламиноазобензола). Предпочтение отдается органическим соосадителям, которые позволяют выделять определяемые ионы из растворов с концентрацией до 1 : 10 13 и отличаются высокой селективностью. Кроме того, органические соосадители легко озоляются, благодаря чему соосаждаемые элементы удается получить в чистом виде.

Следует помнить, что несоблюдение оптимальных условий выполнения той или иной реакции (температура, рН раствора, количество реагента) ведет к понижению ее чувствительности.

Читайте также: