Атомные спектры кратко химия

Обновлено: 02.07.2024

Химические свойства атомов определяются их электронными оболочками, поэтому химикам необходимо знать строение этих оболочек; это, в свою очередь, означает необходимость описания состояния электронов в атоме.

В основе квантовой теории электронного строения атома лежат рассматриваемые ниже экспериментальные данные.

Атомный спектр является важнейшей характеристикой атома и отражает его внутреннее строение.

Планетарная модель Резерфорда противоречила факту устойчивого существования атомов. В результате ускоренного движения электрона расходуется энергия его электростатического взаимодействия с ядром и, согласно расчетам, через 10 -8 с электрон должен упасть на ядро. Согласно модели Резерфорда, энергия атома должна уменьшаться непрерывно за счет излучения, образующего сплошной спектр. Однако экспериментально установлено, что все атомные спектры имеют линейчатый (дискретный) характер. Атомные спектры многих элементов имеют очень сложную структуру. Например, спектр атома железа насчитывает свыше 5 тысяч линий. Наиболее простой спектр у атома водорода. В видимой области спектра атома водорода имеется только 4 линии. В прилегающей к видимой УФ-области имеется еще ряд линий, которые с первыми четырьмя объединяются в серию Бальмера, который обнаружил (1885 г.), что волновые числа (частоты n = 1/l) линий этой серии очень точно выражаются следующей закономерностью:

где R = 109678 cм -1 - константа Ридберга, n – целое число >2.

Из этого следует, что атом может находиться в нескольких (многих) энергетических состояниях, но они не непрерывны, а прерывисты, то есть квантованы. Переход из одного состояния в другое происходит скачком. При этом излучается или поглощается электромагнитное излучение определенной частоты и длины волны.

Строения атома

Экспериментальные предпосылки квантовой теории

Химические свойства атомов определяются их электронными оболочками, поэтому химикам необходимо знать строение этих оболочек; это, в свою очередь, означает необходимость описания состояния электронов в атоме.

В основе квантовой теории электронного строения атома лежат рассматриваемые ниже экспериментальные данные.

Атомный спектр является важнейшей характеристикой атома и отражает его внутреннее строение.

Планетарная модель Резерфорда противоречила факту устойчивого существования атомов. В результате ускоренного движения электрона расходуется энергия его электростатического взаимодействия с ядром и, согласно расчетам, через 10 -8 с электрон должен упасть на ядро. Согласно модели Резерфорда, энергия атома должна уменьшаться непрерывно за счет излучения, образующего сплошной спектр. Однако экспериментально установлено, что все атомные спектры имеют линейчатый (дискретный) характер. Атомные спектры многих элементов имеют очень сложную структуру. Например, спектр атома железа насчитывает свыше 5 тысяч линий. Наиболее простой спектр у атома водорода. В видимой области спектра атома водорода имеется только 4 линии. В прилегающей к видимой УФ-области имеется еще ряд линий, которые с первыми четырьмя объединяются в серию Бальмера, который обнаружил (1885 г.), что волновые числа (частоты n = 1/l) линий этой серии очень точно выражаются следующей закономерностью:

где R = 109678 cм -1 - константа Ридберга, n – целое число >2.

Из этого следует, что атом может находиться в нескольких (многих) энергетических состояниях, но они не непрерывны, а прерывисты, то есть квантованы. Переход из одного состояния в другое происходит скачком. При этом излучается или поглощается электромагнитное излучение определенной частоты и длины волны.

А́ТОМНЫЕ СПЕ́КТРЫ, спек­тры по­гло­ще­ния и ис­пус­ка­ния сво­бод­ных или сла­бо взаи­мо­дей­ст­вую­щих ато­мов, воз­ни­каю­щие при из­лу­ча­тель­ных кван­то­вых пе­ре­хо­дах ме­ж­ду их уров­ня­ми энер­гии. А. с. на­блю­да­ют­ся для раз­ре­жен­ных га­зов или па­ров и для плаз­мы. А. с. – ли­ней­ча­тые, т. е. со­сто­ят из от­дель­ных спек­траль­ных ли­ний , ка­ж­дая из ко­то­рых со­от­вет­ст­ву­ет пе­ре­хо­ду ме­ж­ду дву­мя элек­трон­ны­ми уров­ня­ми энер­гии ато­ма $E_i$ и $E_𝑘$ и ха­рак­те­ри­зу­ет­ся зна­че­ни­ем час­то­ты $ν$ по­гло­щае­мо­го или ис­пус­кае­мо­го элек­тро­маг­нит­но­го из­лу­че­ния со­глас­но ус­ло­вию час­тот Бо­ра (см. Бо­ра по­сту­ла­ты): $ \hbar ν=E_i–E_𝑘$, где $\hbar$ – по­сто­ян­ная План­ка. На­ря­ду с час­то­той спек­траль­ная ли­ния ха­рак­те­ри­зу­ет­ся дли­ной вол­ны $λ=c/ν$ ($c$ – ско­рость све­та) и вол­но­вым чис­лом $ν/c=1/λ$ . Час­то­ты спек­траль­ных ли­ний вы­ра­жа­ют в $c^$ , вол­но­вые чис­ла – в см –1 , дли­ны волн – в нм и мкм, а так­же в анг­с­т­ре­мах ( $Å$ ). В спек­тро­ско­пии вол­но­вые чис­ла так­же обо­зна­ча­ют бу­к­вой $ν$ . Спек­тры ато­мов ка­ж­до­го хи­мич. эле­мен­та ин­ди­ви­ду­аль­ны, вол­но­вые чис­ла спек­траль­ных ли­ний для ато­мов хи­мич. эле­мен­тов при­во­дят­ся в таб­ли­цах.

оптич. спектры, получающиеся при испускании или поглощении электромагн. излучения свободными или слабо связанными атомами (напр., в газах или парах). Являются линейчатыми, т. е. состоят из отдельных спектральных линий, характеризуемых частотой излучения v, к-рая соответствует квантовому переходу между уровнями энергии Ei и атома согласно соотношению: hv = Ei- -1 , длины волн-в нм и мкм, а также в А, волновые числа - в см -1, энергии фотонов - в эВ. Типичные А. с. наблюдаются в видимой, УФ- и ближней ИК-областях спектра. Спектры испускания, или эмиссионные, получают при возбуждении атомов разл. способами (фотонами, электронным ударом и т. д.), спектры поглощения, или абсорбционные, - при прохождении электромагн. излучения, обладающего непрерывным спектром, через атомарные газы или пары. Для наблюдения А. с. применяют приборы с фотографич. или фотоэлектрич. регистрацией.

А. с. обладают ярко выраженной индивидуальностью: каждому элементу соответствует свой спектр нейтрального атома (т. наз. дуговой спектр) и свои спектры последовательно образующихся положит. ионов (т. наз. искровые спектры). Линии в этих спектрах обозначают римскими цифрами, напр. линии PeI, FeII, FeIII в спектрах железа соответствуют спектрам Fe, Fe + , Fe 2+ .


Вид спектра зависит как от электронного строения данного атома, так и от внеш. условий - т-ры, давления, напря-женностей электрич. и магн. полей и т. п. В зависимости от способа возбуждения атома могут возникать отдельные линии спектра, нек-рые его участки, весь спектр нейтрального атома или его иона определенной кратности. Положение линий в таких спектрах подчиняется определенным закономерностям, к-рые наиб. просты для атомов с одним внеш. электроном, т. е. для атома Н и нейтральных атомов щелочных металлов, а также изоэлектронных с ними ионов. В спектрах таких атомов наблюдаются спектральные серии, каждая из к-рых (в случае спектров испускания) получается при возможных квантовых переходах с последовательных вышележащих уровней энергии на один и тот же нижележащий (в спектрах поглощения - при обратных переходах). Промежутки между линиями одной серии убывают в сторону больших частот, т. е. линии сходятся к границе серии - максимальной для данной серии частоте, соответствующей ионизации атома. Для атома Н волновые числа линий всех серий (см. рис. 1 в ст. Атом) с большой точностью определяются обобщенной ф-лой Бальмера:


где п k и ni - значения главного квантового числа для уровней энергии, между к-рыми происходит квантовый переход, причем nk, характеризующее нижний уровень энергии, определяет серию, а ni - ее отдельные линии (при получается граница серии); R-постоянная Ридберга. Аналогичные серии наблюдаются и в спектрах водородоподобных атомов, однако значения волновых чисел для спектральных линий ионов Не + , Li 2+ , . в Z 2 раз (Z - пoрядковый номер элемента) больше, чем для соответствующих линий атома Н.

Спектры атомов щелочных металлов, имеющих один электрон на внеш. электронной оболочке, схожи со спектром Н, но смещены в область меньших частот; число спектральных линий в них увеличивается, а закономерности в расположении линий усложняются. Пример - спектр Na, атом к-рого имеет электронную конфигурацию Is 2 2s 2 2p 6 3s с легковозбуждаемым внеш. электроном 3s. Переходу этого электрона из состояния Зр в состояние 35 соответствует желтая линия Na (дублет = 589,0 нм и = 589,6 нм); это - наиб. яркая линия, с к-рой начинается т. наз, главная серия Na. Линии этой серии в спектре испускания соответствуют переходам из состояний Зр, 4р, 5р> . в состояние 35.

Для атомов послед. групп элементов в периодич. системе, обладающих двумя или неск. внеш. электронами, спектры еще более усложняются, что обусловлено взаимод. электронов. Особенно сложны спектры атомов с заполняющимися d- и f-оболочками; число линий в таких спектрах достигает мн. тысяч, простых закономерностей в них не обнаруживается. Однако и для сложных спектров можно произвести систематику оптич. квантовых переходов и определить схему уровней энергии. Систематика спектров атомов с двумя и более внеш. электронами основана на приближенной характеристике отдельных электронов при помощи квантовых чисел n и l с учетом взаимод. этих электронов друг с другом. При этом приходится учитывать как их электростатич. взаимод., так и спин-орбитальное, что приводит к расщеплению уровней энергии (т. наз. тонкая структура). В результате этого взаимод. у большинства атомов каждая спектральная линия представляет собой более или менее тесную группу линий - мультиплет. Так, у всех щелочных металлов наблюдаются двойные линии (дублеты), причем расстояния между линиями увеличиваются с увеличением порядкового номера элемента. Для щел.-зем. элементов наблюдаются одиночные линии (синглеты) и тройные (триплеты). В спектрах атомов послед. групп периодич. системы элементов наблюдаются еще более сложные мультиплеты, причем атомам с нечетным числом электронов соответствуют четные мультиплеты (дублеты, квартеты), а с четным числом - нечетные (триплеты, квинтеты). Кроме тонкой структуры в А. с. наблюдается также сверхтонкая структура линий (примерно в 1000 раз уже, чем мультиплетная), обусловленная взаимод. электронов с магн. и электрическими моментами ядра.


В А. с. проявляются не все возможные квантовые переходы, а лишь разрешенные правилами отбора. Так, в случае атома с одним внеш. электроном разрешены лишь переходы между уровнями, для к-рых орбитальное квантовое число / изменяется на 1 , т. е. s-уровни (l = 0) комбинируют с р-уровнями (l=1), р-уровни - с d-уровнями (l = 2) и т. д. Количеств. характеристика разрешенного оптич. квантового перехода - его вероятность, определяющая интенсивность спектральной линии, соответствующей этому переходу. Вероятности переходов в простейших случаях м. б. рассчитаны методами квантовой механики.

Под влиянием внеш. электрич. и магн. полей происходит расщепление спектральных линий. Возмущающие факторы, существующие в излучающей среде, вызывают уширение и сдвиг спектральных линий.

Методы, основанные на измерении частот и интенсивно" стей линий в спектре, применяют для решения разл. задач спектроскопии: проведения общей систематики спектров многоэлектронных атомов; определения уровней энергии таких атомов (это существенно, в частности, при квантово-хим расчетах); нахождения вероятностей переходов и времен жизни возбужденных состояний; изучения механизмов возбуждения атомов; измерения ядерных моментов и т. п. Индивидуальность А. с. используют для качеств. определения элементного состава в-ва, а зависимость интенсивности линий от концентрации излучающих атомов - для количеств. анализа (см. Спектральный анализ).

Исследования А. с. сыграли важнейшую роль в развитии представлений о строении атома.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ, спектры оптические, получающиеся при испускании или поглощении света (электромагнитных волн) свободными или слабо связанными атомами; такими спектрами обладают, в частности, одноатомные газы и пары. А. с. являются л и н е й ч ат ы м и - они состоят из отдельных с п е к т р а л ь н ы х л и н и й . А. с. наблюдаются в виде ярких цветных линий при свечении газов или паров в электрич. дуге или разряде (спектры испускания) и в виде тёмных линий (спектров поглощения). Каждая спектральная линия характеризуется определённой частотой колебаний v испускаемого или поглощаемого света и соответствует определённому квантовому переходу между уровнями энергии Et и Еи атома согласно соотношению: hv= Et - Eh, где h - Планка постоянная). Наряду с частотой спектральную линию можно характеризовать длиной волны X=c/v, волновым числом 1/Л = V1с (с - скорость света) и энергией фотона hv.

А. с. возникают при переходах между уровнями энергии внешних электронов атома и наблюдаются в видимой, ультрафиолетовой и близкой инфракрасной областях. Такими спектрами обладают как нейтральные, так и ионизованные атомы; их часто наз. соответственно дуговыми и искровыми спектрами (нейтральные атомы легко возбуждаются и дают спектры испускания в электрич. дугах, а положит. ионы возбуждаются труднее и дают спектры испускания преим. в искровых электрич. разрядах). Спектры ионизованных атомов смещены по отношению к спектрам нейтральных атомов в область больших частот, т. е. в ультрафиолетовую область. Это смещение тем больше, чем выше кратность ионизации атома - чем больше электронов он потерял. Спектры нейтрального атома и его последовательных ионов обозначают в спектроскопии цифрами I, II, III, . В реально наблюдаемых спектрах часто присутствуют одновременно линии нейтрального и ионизованных атомов; так говорят, напр., о линиях Fel, Fell, Felll в спектре железа, соответствующих Fe, Fe+, Fe 2+ .

Линии А. с. образуют закономерные группы, наз. с п е к т р а л ь н ы м и с е р и я м и. Промежутки между линиями в серии убывают в сторону коротких длин волн, и линии сходятся к г р ан и ц е с е р и и. Наиболее прост спектр атома водорода. Волновые числа линий его спектра с огромной точностью определяются формулой Бальмера:

где n1 и n2 - значения главного квантового числа для уровней энергии, между к-рыми происходит квантовый переход

Жёлтая линия в спектре атома Na (дублет X = 5690 А и X =5696 А).

(см. Атом, рис. 1,6). Значение ni = l, 2, 3, . определяет серию, а значение n2=n1 + 1, Ni + 2, n1+З. определяет отд. линии данной серии; R - Ридберга постоянная (выраженная в волновых числах). При n1 = l получается серия Лаймана, лежащая в далёкой ультрафиолетовой области спектра, при n1=2 - серия Бальмера, линии к-рой расположены в видимой и близкой ультрафиолетовой областях. Серии Пашена (n1 =3), Брэкета (n1 =4), Пфаунда (n1=5), Хамфри (n1=6) лежат в инфракрасной области спектра. Аналогичными спектрами, только с увеличенным в Z 2 раз масштабом (Z - атомный номер), обладают водородоподобные ионы Не + , 1i 2+ , . (спектры Hell, Lilll. ).

Спектры атомов щелочных металлов, обладающих одним внешним (оптическим) электроном помимо заполненных оболочек, схожи со спектром атома водорода, но смещены в область меньших частот; число спектральных серий увеличивается, а закономерности в расположении линий усложняются. Пример - спектр Na, атом которого обладает нормальной электронной конфигурацией Is 2 2s 2 2p 6 3s (см. в ст. Атом - Заполнение электронных оболочек и слоев) с легко возбуждаемым внешним электроном 3s; переходу этого электрона из состояния 3s в состояние Зр соответствует жёлтая линия Na (д у б л ет X, = 5690А и Х.=569бА; см. рис.), с к-рой начинается т. н. г л а в н а я с е р и я N a, члены к-рой соответствуют переходам между состоянием 3s и состояниями Зр, 4р, 5р. ; граница серии соответствует ионизации атома Na.

Для атомов с двумя или неск. внешними электронами спектры значительно усложняются, что обусловлено взаимодействием электронов. А. с. особенно сложны для атомов с заполняющимися а- и f-оболочками; число линий доходит до многих тысяч, и уже нельзя обнаружить простых серий, аналогичных сериям в спектрах водорода и щелочных металлов. Однако и в сложных спектрах можно установить определённые закономерности в расположении линий, произвести систематику спектра и определить схему уровней энергии.

Систематика спектров атомов с двумя или более внешними электронами основана на приближённой характеристике отдельных электронов при помощи квантовых чисел п и L (см. Атом) с учётом взаимодействия этих электронов друг с другом. При этом приходится учитывать электростатич. взаимодействия электронов - отталкивание по закону Кулона, и магнитные взаимодействия спиновых и орбитальных моментов (см. Спин, Спин-орбитальное взаимодействие), к-рые приводят к тонкому расщеплению уровней энергии (см. Тонкая структура). Благодаря этому у большинства атомов спектральные линии представляют собой более или менее тесную группу линий, называемую мультиплетом. Так, у всех щелочных металлов линии двойные (д у б-л е т ы), причём расстояния между мультиплетными уровнями увеличиваются с увеличением атомного номера элемента. У щёлочноземельных элементов наблюдаются одиночные линии (сингулеты) и тройные (т р и п л е т ы). Спектры следующих столбцов таблицы Менделеева образуют всё более сложные мультипле-ты, причём нечётным столбцам соответствуют чётные мультиплеты, а чётным столбцам - нечётные.

Кроме тонкой структуры, в А. с. наблюдается сверхтонкая структура, обусловленная магнитными моментами ядер. Сверхтонкая структура по порядку величины в 1000 раз уже обычной муль-типлетной структуры и исследуется методами радиоспектроскопии.

В А. с. проявляются не все переходы между уровнями энергии данного атома или иона, а лишь вполне определённые, допускаемые (разрешённые) т. н. отбора правилами, зависящими от характеристик уровней энергии. В случае одного внешнего электрона возможны лишь переходы, для к-рых азимутальное квантовое число / увеличивается или уменьшается на 1; правило отбора имеет вид: дl = ±1. В результате s-уровни (l=0) комбинируют с р-уровня-ми (L = 1), р-уровни -с d-уровнями (L = 2) и т. д., что определяет возможные спектральные серии для атомов щелочных металлов, частный случай которых представляет главная серия Na (переходы 3s>np, где n=3, 4, 5. ); другие переходы этим правилом отбора запрещены. Для многоэлектронных атомов правила отбора имеют более сложный пил.

Количественной характеристикой разрешённого оптич. перехода является его в е р о я т н о с т ь (см. Вероятность перехода), определяющая, как часто этот переход может происходить; вероятность запрещённых переходов равна нулю. От вероятностей переходов зависят и н т е н с и в н о с т и спектральных линий. В простейших случаях вероятности переходов для А. с. могут быть рассчитаны по методам квантовой механики.

Наряду с изучением А. с. для свободных атомов значительный интерес представляет исследование изменений в А. с. при внешних воздействиях на атомы. Под действием внешнего магнитного или электрич. поля происходит расщепление уровней энергии атома и соответствующее расщепление спектральных линий (см. Зеемана явление я Штарка явление).

Исследование А. с. сыграло важную роль в развитии представлений о строении атома (см. Атомная физика). Методы, основанные на изучении А. с., очень широко распространены в различных областях науки и техники. А. с. позволяют определить ряд весьма важных характеристик атомов и получить ценные сведения о строении электронных оболочек атома. Чрезвычайно существенно применение А. с. в эмиссионном спектральном анализе (по А. с. испускания), к-рый благодаря высокой чувствительности, быстроте и универсальности завоевал прочное место в металлургии, горнорудной пром-сти, машиностроении и во многих др. отраслях нар. х-ва; наряду с эмиссионным спектральным анализом успешно применяют и абсорбционный спектральный анализ (по А. с. поглощения).

Лит.: Шпольский Э. В., Атомная физика, 5 изд.. т. 1, М., 1963, т. 2, М.. 195U ф р и ш С. Э., Оптические спектры атомов"

М.- Л., 1963; Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1962. М. А. Ельяшевич.

Читайте также: