Термодинамика и кинетика работы гальванического элемента кратко

Обновлено: 05.07.2024

Гальваническим элементомназывается устройство, в котором в результате химической реакции совершается полезная работа в виде электрической работы.

Рассмотрим, какие условия должны выполняться, чтобы реакция сопровождалась именно этой работой.

Прежде всего необходимо, чтобы реакция осуществлялась с переходом зарядов. Единственным химическим источником электрической работы может быть устройство, в котором протекает реакция окисления - восстановления. Только в ходе этой реакции происходит переход электронов от восстановителя к окислителю.

Второе условие требует, чтобы заряды переносились по всей электрической цепи.

Для пояснения второго условия рассмотрим следующую реакцию окисления - восстановления:

Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+ .

В этой реакции происходит перенос двух электронов от атома цинка к иону меди.

Однако если поместить цинковую пластинку в раствор, содержащий ионы меди, электрическую работу получить невозможно, так как восстановление ионов меди будет происходить при их прямом контакте с атомами цинка. Для того, чтобы совершалась электрическая работа, электроны должны от атомов цинка пройти к ионам меди по электрической цепи. Поэтому процесс окисления атомов цинка и процесс восстановления ионов меди необходимо пространственно разделить. Таким образом, цинковая пластинка не должна контактировать с ионами меди, содержащимися в растворе электролита. По этой причине цинковую пластинку следует погрузить в раствор, содержащий ионы цинка, а ионы меди должны контактировать с медью.

Следовательно, гальванический элемент состоит из двух основных частей, в одной из которых происходит окисление одного соединения, а в другой - восстановление другого (в данном случае - окисление цинка в одной части устройства и восстановление ионов меди в другой). Эти части называются полуэлементами. В качестве синонима используют другое название - электрод. Каждый из электродов обязательно содержит металл, погруженный в раствор электролита, а в ряде случаев - еще и малорастворимую соль, газ и другие вещества, не содержащиеся в фазе электролита.

Пару полуэлементов необходимо соединить с образованием электрической цепи. Для этого металлическую часть одного полуэлемента соединяют с металлической частью другого полуэлемента металлическим проводником. Цепь можно замкнуть, приведя в контакт растворы электролитов обоих полуэлементов (жидкостное соединение).

Однако по ряду причин для жидкостного соединения используют трубку, заполняемую промежуточным раствором электролита, чаще всего раствором хлорида калия. Такое жидкостное соединение называется солевым мостиком.

Определенный интерес представляет составление цепи в гальваническом элементе в том случае, когда один из элементов содержит неводный электролит. Например, один из полуэлементов может содержать водный раствор электролита, в который погружен малоактивный или даже инертный металл (цинк, медь, ртуть, платина и т.д.), а другой - электролит на основе безводного ацетона с погруженным в него металлическим натрием. Такой гальванический элемент, содержащий водный солевой мостик, а тем более при прямом контакте растворов, не будет стабильным (взаимодействие натрия с водой может привести даже к взрыву). В этом случае для замыкания цепи можно использовать ионизированный газ (Захарченко В.Н., 1974). Между двумя поверхностями растворов электролитов помещают источник ионизирующего излучения. Ионизированный газ содержит газ и электроны, подобен раствору электролита в солевом мостике.

В высокотемпературных гальванических элементах электролитом служат расплавленные вещества, которые называют ионными жидкостями. К ним относятся расплавы солей и расплавы оксидов.

Известны гальванические элементы с твердыми электролитами, например, с таблетированными ионными кристаллами a-AgI или кристаллами a-Ag₂HgI₄ .

Металл, погруженный в раствор электролита, может непосредственно участвовать в реакции, как это происходит с медью и цинком в приведенном выше примере. Если металл входит в суммарное уравнение химической реакции, протекающей в гальваническом элементе, он называется активным материалом. В других случаях процессы окисления и восстановления могут происходить только на поверхности металла, и он не входит в суммарное уравнение реакции и является лишь переносчиком электронов. Такой металл называется инертным электродным материалом. Наиболее часто в качестве инертных электродных материалов используются углерод и платина.

Гальванический элемент можно изображать графически. Например, в элементе, в котором протекает приведенная выше реакция Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+ , необходимо изобразить цинковую пластину, погружаемую в сосуд с раствором соединения, диссоциирующего с образованием ионов цинка, и медную пластину, погружаемую в сосуд с раствором, в котором содержатся ионы меди. Далее необходимо показать соединение медной пластины с цинковой и солевой мостик, соединяющий оба раствора электролита (рис. 1-1).

Рис. 1 - 1. Схема гальванического элемента: 1 - электродные материалы, 2 - электролиты, 3 ‑ солевой мостик, 4 - потенциометр.

Однако многократное изображение гальванического элемента крайне неудобно. Поэтому практически всегда гальванический элемент предпочитают представлять в виде условной записи, которая подчиняется определенным правилам. Международный союз по чистой и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC) рекомендует руководствоваться следующим:

1. Вначале устанавливается, какой из двух электродов данного элемента является более отрицательным.

Общие правила установления соотношения между знаками электродов будут рассмотрены при дальнейшем изложении курса. Для гальванического элемента, в котором происходит восстановление ионов меди атомами цинка, более отрицательным является цинк, а медь имеет более положительный потенциал.

2. Крайним слева записывается электродный материал более отрицательного электрода.

В приводимом случае слева необходимо записать цинк:

Zn.

2а. Если вне фазы электролита находится несколько веществ, включая газы, труднорастворимые соли и др., то их записывают, отделяя друг от друга запятыми, причем крайним слева всегда указывается металл (или другой проводник первого рода) более отрицательного электрода.

3. Проводится вертикальная черта и указывается состав электролита левого (более отрицательного) электрода.

В рассматриваемом примере реакции между ионами меди и цинком с цинковой пластиной контактирует раствор, содержащий ионы цинка. Следовательно,

3а. Если раствор электролита содержит несколько видов ионов или других веществ, принимающих участие в реакции, то их записывают, отделяя друг от друга запятыми.

Pt ½ MnO₄ − , Mn 2+ , H + .

4. В случае соединения растворов электролитов солевым мостиком ставятся две вертикальных черты, правее которых записывается состав раствора электролитов правого (более положительного) электрода.

В рассматриваемом примере у медного электрода электролит содержит ионы меди. Следовательно,

4а. Этот пункт правил повторяет пункт 3а для правого электрода.

5. Проводится вертикальная черта и указываются материалы правого электрода, причем крайним справа записывается металл или другой проводник первого рода.

Полная запись гальванического элемента с цинковым и медным электродами такова:

Гальванический элемент

Рассмотрим, какие условия должны выполняться, чтобы реакция сопровождалась именно этой работой.

Второе условие требует, чтобы заряды переносились по всей электрической цепи.

Для пояснения второго условия рассмотрим следующую реакцию окисления - восстановления:

Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+ .

В этой реакции происходит перенос двух электронов от атома цинка к иону меди.

1. Вначале устанавливается, какой из двух электродов данного элемента является более отрицательным.

2. Крайним слева записывается электродный материал более отрицательного электрода.

В приводимом случае слева необходимо записать цинк:

Zn.

3. Проводится вертикальная черта и указывается состав электролита левого (более отрицательного) электрода.

Pt ½ MnO₄ − , Mn 2+ , H + .

В рассматриваемом примере у медного электрода электролит содержит ионы меди. Следовательно,

4а. Этот пункт правил повторяет пункт 3а для правого электрода.

Полная запись гальванического элемента с цинковым и медным электродами такова:

Механическое удерживание земляных масс: Механическое удерживание земляных масс на склоне обеспечивают контрфорсными сооружениями различных конструкций.

Поперечные профили набережных и береговой полосы: На городских территориях берегоукрепление проектируют с учетом технических и экономических требований, но особое значение придают эстетическим.

Электрохимический метод широко применяется при исследовании термодинамических свойств различных химических процессов, на основе которых можно построить равновесные электрохимические цепи.

Кроме того, этот метод более прост, а также позволяет изучать процессы при высоких температурах, что свидетельствует о ряде преимуществ перед другими.

Измерение ЭДС позволяет определить такие термодинамические характеристики, как изобарный потенциал (DG), тепловой эффект реакции (DН), изменение энтропии (DS) и константу равновесия (К_р) окислительно-восстановительной реакции, которая протекает в гальваническом элементе.

Определение термодинамических характеристик

Токообразующей реакции

Токообразующей реакцией называется та окислительно-восстановительная реакция, которая самопроизвольно протекает в гальваническом элементе.

Например, в элементе Даниэля –Якоби:

Zn 0+ + Cu 2+ ® Zn 2+ + Cu 0 токообразующая реакция

C помощью электрохимического метода могут быть рассчитаны следующие термодинамические характеристики:

а) Расчет изменения потенциала (DG).

Из раздела термодинамики известно, что

Для электрохимической цепи максимальную электрическую работу характеризует величина

где z – количество электронов, принимающих участие в реакции;

F – число Фарадея.

Следовательно, DG = zFE (7.78)

Это уравнение служит основой расчета DG различных химических реакций. Часто электрохимический метод определения изобарного потенциала имеет существенные преимущества передтермохимическим методом.

б) Расчет константы равновесия (К_р).

При стандартных условиях

Из термодинамики также известно, что

Величина К_р характеризует полноту протекания химической реакции и вычисляется из уравнения:

в) Расчет изменения энтропии (DS).

Из раздела термодинамики известно, что

Используя уравнение (7.6.1)

где – температурный коэффициент, который показывает, как

изменяется ЭДС при изменении температуры на 1 градус.

Для нахождения надо измерить ЭДС при двух разных, но близких друг к другу температурах.

ЭДС гальванической цепи зависит от температуры. Для одних цепей она увеличивается с повышением температуры, а для других – уменьшается. Изучение температурной зависимости гальванической цепи представляет большой интерес. Точное измерение самой ЭДС и ее температурного коэффициента позволяет с большой точностью определить все важнейшие термодинамические характеристики токообразующей реакции, а именно: изменение изобарного потенциала (DG), энтальпии (DH) и энтропии системы (DS).

г) Расчет теплового эффекта реакции (DH).

К гальванической цепи, как и ко всякой химической и электрохимической системе, находящейся при постоянном давлении применимы все основные уравнения химической термодинамики, в том числе и уравнения Гиббса – Гельмгольца:

где DH – изменение энтальпии в ходе химической реакции.

Используя уравнения (7.6.1) и (7.6.3), получим

или DH = – z F (7.81)

Следовательно, измерив ЭДС и взяв ее производную (температурный коэффициент), можно определить теплоту токообразующей реакции, т.е. DH.

Если все члены уравнения Гиббса – Гельмгольца разделить на zF и поменять знаки, то с учетом формулы

получим следующее выражение:

Как уже указывалось ранее

Таким образом, температурный коэффициент характеризует и изменение энтропии (DS) в ходе соответствующей химической реакции, а величина

определяет тепловой эффект при обратимом протекании химической реакции в электрохимической системе.

С другой стороны, DH характеризует тепловой эффект химической реакции при ее необратимом протекании в условиях постоянного давления.

Будем рассматривать только самопроизвольно протекающие химические реакции, для которых Е > 0.

Такого вида электрохимические реакции протекают в гальваничес-ких элементах.

На опыте наблюдаются все три случая зависимости ЭДС от температуры

1. = 0; ЭДС не зависит от температуры.

2. > 0; ЭДС растет с увеличением температуры.

т. е. только часть энергии, выделяющейся при химической реакции, превращается в электрическую работу, а другая часть (q) выделяется в виде теплоты и элемент нагревается.

Наиболее интересен случай, когда > 0.

z F E = DH + z F E . = DH + q,

т.е. электрическая работа больше энергии, выделяющейся при химической реакции на величину (q).

Дополнительная работа получается за счет теплоты, которую элемент отбирает от окружающей среды. Если система изолирована, то элемент охлаждается.

Таким образом, не имея разности температур, можно получить превращение теплоты в работу, т.е. протекает отрицательный процесс с уменьшением энтропии.

Электрохимические цепи, отвечающие таким необычным условиям, действительно можно реализовать.

Пример 1.

Рассмотрим следующую цепь:

в которой осуществляется реакция

ЭДС этой цепи при 25 0 С Е = 0,0465, а = 3,39 . 10 – 4 В/град

Решение:

По формуле (6.4) найдем изменения энтальпии

Положительное значение DH указывает на эндотермический характер приведенной реакции. Аналогичные закономерности наблюдаются за счет возрастания энтропии системы.

Пример 2.

Рассчитать значения , и для реакции, протекающей в электрохимической цепи

если ее ЭДС равен 0,536 В, а температурный коэффициент равен 0,45 . 10 –4 В/к. Написать уравнение реакции протекающий в цепи.

Решение:

Электрохимическая цепь состоит из двух электродов II рода

электродные Pb + 2Cl – PbCl₂ + 2

токообразующая реакция: Pb + Hg₂Cl₂ PbCl₂ + 2Hg

Используем уравнения (7.78), (7.80) и (7.81) для нахождения ; DS_T и DН_Т.

1) = – zFE = –2 . 96485 . 0,536 = –102,98 кДж/моль

3) DН_Т = = 2 . 96485 (298 . 1,45 . 10 –4 – 0,563) =

2) DS_T = = 2 . 96485 . 1,45 . 10 –4 = 27,64 Дж/моль . К

отрицательное значение ( ) указывает на самопроизвольное течение реакции в г.э., отрицательное значение (DН_Т) указывает на то, что в ходе реакции выделяется теплота и работа совершается за счет теплоты и увеличения энтропии.

Весьма интересным является вопрос о коэффициенте полезного действия (КПД) при работе элемента (h). Если просто сжигать топливо, а затем превращать часть теплоты в работу тепловой машины, то достигается небольшой КПД (до 0,3-0,4). Если же осуществлять химическую реакцию окисления топлива в электрическом элементе, то можно получить значительно больший КПД.

Теоретически КПД может быть больше единицы в элементах, у которых температурный коэффициент больше нуля, т.е. если > 0, то > 1.

Таким образом, по экспериментальным значениям ЭДС (Е) можно не только определять важнейшие термодинамические характеристики токообразующей реакции, которые будут такими же и в том случае, если данная реакция протекает не в элементе, но и можно решить обратную задачу, т.е. по термодинамическим данным рассчитать ЭДС (Е) и температурный коэффициент. Заметим также, что зная можно вычислить стандартную ЭДС (Е 0 ) по уравнению

затем по известному значению Е 0 можно вычислить ЭДС для любых концентраций ионов в растворе. Например, для реакции

Так, многие стандартные потенциалы металлов, которые не могут быть определены экспериментально, вычислены на основании термодинамичес-ких данных. Например, для щелочных и щелочноземельных металлов, которые бурно реагируют с водой, для алюминия и магния, которые легко покрываются пленкой и т.д.

В гальваническом элементе протекает ОВР и совершается работа, равная убыли свободной энергии химической реакции. - изобарно – изотермический потенциал или функция Гиббса.

,,- активные концентрации электролитов;

(1)- уравнение изотермы химической реакции.

n- Число электронов участвующих в ОВ реакциях

Е- напряжение между двумя электродами внешней цепи в вольтах

F- Число Фарадея.

Т.к.

Фундаментальное уравнение электрохимии- уравнение Нернста, по которомурассчитывают потенциалы напряжения электродов.

Отсюда видно, что потенциал напряжения электродов зависит от активной концентрации ионов электролита.

Если величину lnКробозначить через Е0– стандартный потенциал электрода, вычисленный при а=с.

Уравнение Нернста для определения потенциала при любых условиях

,если подставить постоянные величины: F=96500 кл, Т=298К, перейдем от натурального логарифма к десятичному и получим

Заменим

Разность потенциалов для двух электродов называется ЭДС гальванического элемента.

ЭДС, как и значения потенциалов не зависит от размеров электродов, их конструкции и количества электролита, а зависит от природы вещества участвующего в ОВ реакциях, от концентрации электролита.

ЭДС = constдля равновесных систем.

Классификация электродов

металлические газовые неметаллические

относительно катиона относительно аниона

Металл, опущенный в раствор своей соли.

Водородный - обратный относительно катиона

Кислородный - обратный относительно аниона

Потенциал водородного электрода зависит только от концентрации ионов водорода.

Если учитывать, что , то получим

Зная РН можно определить потенциал водородного электрода.

Задача: Определить потенциал водородного электрода, опущенного в чистую воду.

т.е. потенциал его не равен 0, а меньше 0.

Водородный электрод можно использовать как электрод сравнения, но для гальванического элемента он не удобен, т.к. должен быть =1 атм.

В последнее время разрабатывают генераторы электрохимические, в которых используется водородный электрод, но более сложной конструкции с

5.2. Электрохимические источники тока.

Это устройства, позволяющие осуществлять непосредственное превращение химической энергии в электрическую.

Химические источники тока делятся на 3 группы:

Первичные источники тока

Вторичные источники тока (аккумуляторы)

I. элемент Лекланше (сухой марганцово-цинковый элемент).

Zn│NH4CL│MnO2+C│CЭДС = 1,5 – 1,8 В

В р-р NH4CLдобавляют муку или крахмал, и некоторые соли (ZnиCl2, СаCl2). Угольный стержень окружёнMnO2+C│Zn– 2е →Zn +2

токообразная реакция │ Mn+1→Mn

Применяется для питания радиоаппаратуры магнитофонов, карманных фонарей.

Zn + NaOH +O2 = NaH Zn O2

Первичные источники тока становятся непригодными после израсходования веществ, из которых они были выполнены.

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Тепловой эффект реакции, происходящей в элементе между элементом и электрическим током, протекающим через элемент. Обратимый гальванический элемент — это элемент, в котором происходит обратная химическая реакция, когда электрический ток течет в противоположном направлении. Эти элементы являются идеальными батареями.

Химические реакции и фазовые переходы также входят в предмет изучения классической термодинамики. Людмила Фирмаль

Если интенсивность тока мала и джоулевая теплота (пропорциональная мощности силы тока 2) пренебрежимо мала, то прохождение тока через такие элементы можно считать обратимым процессом. Когда ячейка закрывается и течет ток, сначала выполняется работа, а затем изменяется энергия за счет изменения состава электролита в ячейке.

Поэтому задачи, связанные с этим изменением объема, также игнорируются. работа&de равна уменьшению свободного времени, а энергия системы равна-m-ae. Причиной изменения энергии элемента при протекании тока является то, что происходит химическая реакция, при которой изменяется химический состав электролита в элементе. Таким образом, это изменение может быть написано (2.126） Непрореагировавший моль электролита во время протекания электричества.

Количество молей dn в электролите связано с законом Фарадея DHF. (2.127） де = ЗФ ду、 Где F «= 96 000 C / моль-постоянная Фарадея, а az-валентность ионов переноса заряда. Изменение внутренней энергии элемента во время реакции может быть определено из другого эксперимента с той же реакцией, если эта реакция протекает изотермическим образом и без work. In в этом случае изменение энергии dE = dn будет равно количеству просто поглощенного тепла, которое также изменяется Опыт.

Количество поглощенного тепла в этом случае относится к 1 молю вещества, которое вступило в реакцию, выражается обратным знаком (выделившееся тепло) и называется тепловым эффектом реакции. Поэтому, показывая термальное влияние U、 (2.128） Чтобы гарантировать, что никакая внешняя работа не завершена, реакция должна быть просто выполнена in vitro в этом эксперименте(как уже упоминалось ранее, расширенная работа игнорируется), или, если это возможно, внешняя схема должна быть выполнена на открытом элементе.

Все они носят название термодинамических параметров (величин). Классическая термодинамика изучает связи термодинамических параметров между собой и с физическими величинами, вводимыми в рассмотрение в других разделах физики. Людмила Фирмаль

Так, тепловой эффект реакции связан с изменением внутренней энергии элемента, а электродвижущая сила связана с изменением свободной энергии при протекании электричества через элемент. Поэтому, используя уравнение Гиббса-Гельмгольца Е = Т * Т (2.130） Получим связь между ЭДС и тепловой эффект У. Для этого нужно продифференцировать выражения (2.130) Да. Эч / де = Общее применение (2.129) согласно dE1de =- Рассматривать ставки как внешний параметр.

Когда выражение & из (2.131) подставляется в (2.133、 йд-т ^ л.. (2.134） Из этого следует, что если электродвижущая сила элемента увеличивается с температурой, то при ее прохождении Положительный Электродвигатель где + ПДВ =(где-в ДП)+ д (ру). Р

Образовательный сайт для студентов и школьников

Читайте также: