Теоретические основы метода ямр кратко
Обновлено: 05.07.2024
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР), представляющий собой одно из направлений радиоспектроскопии, с 1950 г. применяют для определения влажности твердых материалов и жидкостей. По теоретическим основам ЯМР и технике его применения имеется обширная литература, в связи с чем ограничимся элементарным изложением принципиальных основ влагомеров ЯМР и рассмотрением применяемой в них аппаратуры.
■В основе метода ЯМР лежит резонансное поглощение радиочастотной энергии ядрами атомов водорода (протонами) воды при помещении - влажного материала в постоянное магнитное поле. Явление ЯМР связано с квантовыми переходами между зеемановскими энергетическими уровнями атомных ядер, .возникающими ъ результате взаимодействия ядерного магнитного момента с внешним магнитным полем.
Д Е=Hv О=куН(]/2л,
Где А>Е-—разность энергетических уровней; H — постоянная Планка; vo — резонансная частота поглощаемого излучения; у — гиромагнитное отношение магнитного диполя, характерное для каждого изотопа и равное отношению магнитного момента ядра к моменту количества движения.
Протон имеет наибольшее гиромагнитное отношение из всех ядер (кроме трития) упр=2,675-108 тл~1 ■ сек~1.
Условие- резонанса можно записать в следующей форме:
G>O=2kvo уо=const. В спектрометрах ЯМР чащё - используют второй способ. При резонансе имеет место максимальное поглощение радиочастотной энергии. Его фиксируют по параметрам высокочастотного колебательного контура, в который входит катушка с образцом.
Исследуемый образец можно рассматривать макроскопически как магнит с результирующим магнитным моментом М0:
Где и,— магнитная восприимчивость исследуемого вещества, у.=N[I2F3KT, где N — число протонов в объеме образца; р. — магнитный момент протона; K — постоянная Больцмана; Т ■—температура.
Где T — время; 7 — время продольной (спин-решеточной) релаксддии.
При одновременном действии постоянного ПОЛЯ Н0 в направлении z и радиочастотного поля, поляризованного в плоскости х, у, перпендикулярной Z, переходный процесс для поперечной составляющей намагниченности также носит релаксационный характер:
Где Tz — время поперечной (спин-спиновой) релаксации, характеризующее скорость обмена энертией между ядрами.
Величины 7 и Т2 имеют существенное значение для влагомеров ЯМР. У жидкостей и Т2 почти равны и имеют величину в несколько секунд (для ВОДЫ Ti—Tz= =2,7 сек). У твердых тел Tz может иметь очень малую величину (К)-4—10~5 сек), в то время как Ті равно секундам или даже минутам; для льда Г2= 10 мксек.
Перейдем к рассмотрению техники и аппаратуры, используемых для измерений влажности.
Известны различные способы наблюдения резонанса; для измерений "влажности обычно используют однока - тушечные детекторы поглощения, у которых катушка служит одновременно для создания поля и выявления резонанса. Для измерения параметров катушки индуктивности при возникновении резонанса используются различные схемы [JT. 5-7].
Катушка совместно с измерительной схемой составляют спин-детектор, т. е. первичный преобразователь влагомера ЯМР, преобразующий влажность в выходной сигнал.
Информацию о числе протонов в исследуемом образце несёт резонансный сигнал, получаемый в виде 'выходного напряжения спин-детектора. Для выделения сиг - 174
налов ЯМР им придают периодический характер посредством модуляции (чаще всего синусоидальной) магнитного поля постоянного магнита при помощи катушек, питаемых генератором звуковой частоты. В этих условиях осуществляется амплитудная модуляция напряжения на колебательном контуре. Детектированное и усиленное напряжение с выхода спин-детектора подается в простейшем случае на вертикальные отклоняющие пластины электронного осциллографа, развертка которого синхронизирована с частотой модуляции. Для анализа используются различные параметры сигналов ЯМР, в частности параметры одной линии поглощения. Спектр поглощения описывается функциями /p=/(v) при Я0=const или IP=F(H) при v=const, где /р — поглощение высокочастотной энергии. Линию поглощения можно характеризовать пиковой амплитудой 1рыакс или шириной линии АН, соответствующей 0,5/рМакс; эти величины показаны на рис. 5-4,с для чистой воды. При измерениях влажности на линию поглощения сильно влияет агрегатное состояние вещества. Жидкости, как правило, имеют очень узкие линии поглощения (АН—10 7 тл), твердые тела — значительно более широкие (около 10^ Тл). Линию поглощения вещества, содержащего водород не только в воде, но и в твердой фазе (рис. 5-4,6), можно рассматривать как результат наложения двух линий 1 и 2, Симметричных относительно vo. Линия поглощения 2 протонов твердого вещества, ограниченных в своем, движении, широка и полога; более подвижные протоны жидкости дают узкую и острую линию поглощения 1. При
Рис. 5-4. Линии ядерного магнитного резонансного поглощения п воде (а) и твердых влажных
Изменений влажности рассматриваемого материала возникает задача выделения узкого (полезного) сигнала па фоне широкого, являющегося помехой. Отношение полезного сигнала к шуму уменьшается с понижением влагоеодержания, и разделение сигналов особенно важно при низких влагосодержаниях.
Для решения этой задачи используется несколько способов. Дифференциальное измерение заключается в ■регистрации не функции поглощения, а ее первой производной (Яо); форма последней кривой показана
На рис. 5-4,е. Влажность оценивают по двойной амплитуде пика А дифференциальной кривой поглощения, на которую поглощение - в твердой фазе образца оказывает лишь ничтожное влияние.
Другой способ основан на использовании интенсивности 'гармонических составляющих сигнала ЯМР. При синусоидальной модуляции магнитного поля можно выделить с помощью избирательных цецей любую из гармоник сигнала. Для ослабления влияния широкого сигнала измерение выполняется по интенсивности (амплитуде) второй гармоники при выборе амплитуды модуляции, близкой к ширине АН узкого сигнала и значительно меньшей, чем величина АН широкого сигнала. Амплитуда второй гармоники достигает максимума при точной настройке «а резонанс.
В измерениях влажности можно использовать также ширину сигнала АН, связанную, как и пиковая амплитуда, со временем поперечной релаксации АН— ===1/2 Гг. При понижении влажности линия поглощения становится более широкой.
Преимущество этого способа — независимость величины &Н (при постоянной влажности) от массы исследуемого образца. В то же время возникают повышенные требования к аппаратуре — высокая однородность магнитного поля в объеме образца и 'высокая чувствительность. В связи с этим измерение по ширине сигнала ЯМР нашло ограниченное применение.
Широкий сигнал ЯМР можно рассматривать как полезный при оценке состояния и форм связи влаги с сухим веществом. Такой подход применялся при исследовании процессов, связанных с изменением форм связи влаги в материалах, например старения смесей окиси алюминия и цемента с водой, связывания воды ов цементе и извести (Л. 5-8]. При этом дифференциальный сигнал ЯМР рассматривался как наложение узкой линии свободной и адсорбированной воды и широкой линии, соответствующей связанной воде. С течением времени (по мере связывания воды) амплитуда первой составляющей уменьшалась, а ширина второй — увеличивалась. Двойное интегрирование полученных кривых позволило оценить изменение соотношения количеств адсорбированной и связанной воды в ходе исследуемого процесса в течение нескольких или нескольких десятков суток.
Основным общим требованием к аппаратуре влагомеров ЯМР является увеличение отношения полезного сигнала к шуму. Для этого можно использовать ряд способов, выбор которых в. значительной мере определяет схему влагомера ЯМР и устройство его важнейших узлов.
Для регистрации производной кривой поглощения на полюсы постоянного магнита - надевают катушки развертки 'поля, питаемые пилообразным напряжением, и амплитуду синусоидальных колебаний поля устанавливают меньше 'Полосы резонансного поглощения. В результате такой двойной модуляции магнитного поля осуществляется амплитудная модуляция выходного напряжения спин-детектора по закону производной ЯМР сигнала. Для получения высокой избирательности измерительного тракта в него бключэют узкополосный усилитель и фазовый синхронный детектор.
Важным требованием является максимальная однородность магнитного поля в объеме образца. У^спектро - метра высокой разрешающей способности относительная максимальная неоднородность равна Ю-7—10~8, а объем исследуемого образца очень мал (до 0,3 см3). Для измерения влажности. применяются спектрометры низкого разрешения (Ю-5—10-6), у которых объем образца может быть значительно больше (до десятков см3).
Кроме того, необходимо иметь большую индукцию постоянного магнитного поля при его высокой стабильности. Индукцию в зазоре до 0,6—0,7 тл дают постоянные магниты; электромагниты позволяют получать более высокие значения индукции и изменять ее. Для повышения однородности поля в зазоре магнита применяют специальные кольца из ферромагнитных материалов, а также вспомогательные обмотки н'а полюсах для коррекции по ля. Стабилизация напряженности магнитного поля достигается у электромагнитов применением стабилизаторов тока питания; иногда для стабилизации поля используется выходной сигнал спин-детектора. При повышении напряженности и однородности поля увеличиваются размеры и масса магнита (в современных влагомерах до 60—70 кг); поэтому часто предпочтение отдается постоянным магнитам, которые по сравнению с электромагнитами позволяют уменьшить габариты и массу влагомера, не требуя источника питания и стабилизирующих устройств. Равномерность радиочастотного поля в катушке соленоидного типа достигается без особых затруднений; достаточно, чтобы цилиндрический образец имел ось, совпадающую с осью катущки, и занимал не более 60% объема ее полости. Образец вводится в катушку в пробирке, изготовленной из калиброванной стеклянной трубки, или в трубке из твердого диэлектрика. Часто предусматривают координатный механизм, позволяющий перемещать трубку с образцом в вертикальной и горизонтальной плоскостях для установки в наиболее однородной области поля. Катушка индуктивности и весь измерительный колебательный контур должны иметь высокую добротность.
На рис. 5-5 приведена блок-схема влагомера ЯМР, основанная на методе дифференциального прохождения и содержащая синхронный детектор с очень узкой полосой пропускания. Опорное напряжение для него поступает с генератора звуковой частоты через фазовраща-
тєль; максимуму, кривой поглощения соответствует изме нение полярности выходного напряжения детектора, регистрируемого самопишущим прибором.
Рис. Б-Б. Блок-схема влагомера ЯМР.
/ — сосуд с образцом; 2—КаТушка индуктивности; 3 — постоянный магнит; 4 — обмотки коррекции поля; 5 — катушки развертки поля; 6 — генератор пилообразного напряжения; 7 — модулирующая катушка; 8 — генератор низкой частоты; S —генератор высокой частоты;
10 — амплитудный детектор;
11 — электроннолучевой осциллограф; 12 — узкополосный усилитель; 13 — синхронный детектор; 14— фазовращатель; 15—
Градуировку влагомеров ЯМР выполняют эмпирически, строя кривую для единицы. массы исследуемого материала. При высокой влажности зависимость показаний влагомера ЯМР от влажности близка к линейной. С по
нижением влажности и связанным с этим уменьшением количества протонов в образце чувствительность метода уменьшается. Когда влажность становится очень низкой (для ряда материалов при И? Ti (Т1 — время продольной релаксации), можно исключить эффект насыщения. В качестве величины, характеризующей влажность, используется 'время Tz поперечной релаксации или амплитуда сигнала Ло. Часть амплитуды сигнала, обусловленная протонами твердой фазы, легко выделяется, так как для них значения Т2 значительно меньше, чем для сорбированной воды. Если принять
'(рис. 5-6,6), эхо-сигнал дают лишь протоны твердой фазы и - начальная экстраполированная амплитуда А0 Однозначно характеризует влажность материала. Импульсный метод позволяет, следовательно, получить значительно большее отношение сигнала к шуму, чем непрерывный. При исследованиях угольной шихты нескольких марок была установлена линейная зависимость А0(W) при изменении влажности W в широких пределах; аналогичные результаты были получены для фильтровальной бумаги, зерна, крупы и ряда других материалов.
Главным достоинством импульсного метода является устранение влияния неоднородности магнитного поля; магнит может иметь меньшие размеры и вес, чем в непрерывном методе ЯМР.
Метод спинового эха не нашел еще широкого - применения для измерений влажности. Он свидетельствует, однако, о дальнейших возможностях усовершенствования влагомеров ЯМР путем использования тех модификаций метода ЯМР, которые были разработаны в спектроскопии твердого тела. Основными недостатками метода ЯМР по сравнению с другими методами измерения - влажности остаются сложность и громоздкость применяемой аппаратуры и ее более высокая стоимость. Эти факторы препятствуют широкому внедрению влагомеров ЯМР для контроля и управления производственными процессами.
Читайте также: