Неравновесные системы в термодинамике кратко

Обновлено: 03.07.2024

ТЕРМОДИНА́МИКА НЕРАВНОВЕ́СНЫХ ПРОЦЕ́ССОВ (термодинамика необратимых процессов), раздел термодинамики , описывающий общие свойства макроскопич. физич. объектов (систем), находящихся в неравновесном термодинамич. состоянии. Основой Т. н. п. является второе начало термодинамики , или неравенство Клаузиуса для полного приращения $dS=dS_+dS_$ энтропии $S$ системы, где $dS_=δQ/T$ , $δQ$ – количество теплоты, которым система обменивается с окружающей средой в ходе обратимого процесса (при абсолютной темп-ре $Т$ ). При этом $dS_$ может иметь любой знак (в частности, для адиабатически изолированной системы $δQ=0$ и $dS_=0$ ).

Неравновесная термодинамика — раздел термодинамики, изучающий системы вне состояния термодинамического равновесия и необратимые процессы. Возникновение этой области знания связано главным образом с тем, что подавляющее большинство встречающихся в природе систем находятся вдали от термодинамического равновесия.

Содержание

История

Необходимость в создании новой теории возникла в первой половине двадцатого века. Пионером в этом направлении стал Ларс Онзагер, в 1931 году опубликовавший две работы, посвященные неравновесной термодинамике. [1] [2] В дальнейшем значительный вклад в развитие неравновесной термодинамики внесли Эккарт [3] , Майкснер и Райк [4] , Д. Н. Зубарев [5] , Пригожин [6] , Де Гроот и Мазур [7] , Гуров К. П. и другие. Следует отметить, что теория неравновесных систем активно развивается и в настоящее время.

Классическая формулировка неравновесной термодинамики

Основные положения

Классическая неравновесная термодинамика основана на фундаментальном предположении о локальном равновесии. Концепция локального равновесия заключается в том, что равновесные термодинамические соотношения справедливы для термодинамических переменных, определенных в элементарном объеме, то есть рассматриваемая система может быть мысленно разделена в пространстве на множество элементарных ячеек, достаточно больших, чтобы рассматривать их как макроскопические системы, но в то же время достаточно малых для того, чтобы состояние каждой из них было близко к состоянию равновесия. Данное предположение справедливо для очень широкого класса физических систем, что и определяет успех классической формулировки неравновесной термодинамики.

Концепция локального равновесия подразумевает, что все экстенсивные переменные (энтропия, внутренняя энергия, массовая доля компонента ) заменяются своими плотностями:

$s=s(\mathbf , t), \;\;\;\; u=u(\mathbf, t), \;\;\;\; c_k=c_k(\mathbf, t).$

В то же время все интенсивные переменные, такие как температура, давление и химический потенциал должны быть заменены соответствующими функциями координат и времени:

$T=T(\mathbf , t), \;\;\;\; p=p(\mathbf, t), \;\;\;\; \mu_k=\mu_k(\mathbf, t),$

$T^ при этом они определяются так же, как и в равновесном случае, т.е. =\frac<\partial s><\partial u>, \; T^ p=\frac<\partial s><\partial v>, \; T^\mu_k=\frac<\partial s><\partial c_k>$
.

Далее, посредством введенных выше функций переписываются законы и соотношения из равновесной термодинамики в локальной форме. Первое начало (закон сохранения энергии):

<\partial t>+ \nabla \cdot \boldsymbol^e = 0" width="" height="" />
, — сумма плотностей кинетической и внутренней энергий, ^e" width="" height="" />
— поток энергии.

$\frac<\partial s> производство энтропии в каждой части системы, вызванное необратимыми процессами неотрицательно, то есть <\partial t>+ \nabla \cdot \boldsymbol^s = \sigma, \; \sigma \geqslant 0$
.

Важную роль в классической неравновесной термодинамике играет локальная форма уравнения Гиббса—Дюгема:

$T ds = du + p dv - \sum_k \mu_k dc_k$

Переписав на последнем соотношении с учетом локальной формы закона сохранения энергии, массы, и сравнив с локальной формой второго начала, нетрудно получить следующий вид для производства энтропии:

$\sigma = \boldsymbol<q> \cdot \nabla \left(\frac \right) - \sum_k \boldsymbol_k \cdot \nabla \left(\frac<\mu_k> \right) - \frac p^\nu \nabla \cdot \boldsymbol - \frac \overset<\mathbf^\nu> : \overset\mathbf + \frac \sum_l A_l \dot<\xi>_l+\frac \boldsymbol \cdot \boldsymbol.$

Потоки и силы

$\sigma$

В рамках классической неравновесной термодинамики описание необратимых процессов происходит при помощи термодинамических сил и термодинамических потоков. Основанием для введения данных величин является то, что через них производство энтропии выражается в простой форме. Дадим явные выражения для различных сил и потоков. Из приведенного выше выражения для производства энтропии видно, что представляет собой билинейную форму:

$\sigma = \sum_\alpha J_\alpha X_\alpha$

где — термодинамический поток, — термодинамическая сила. Следует особо подчеркнуть произвольность разделения на термодинамические потоки и силы. Например, множитель " width="" height="" />
можно отнести не к силе, а к потоку. Силы и потоки можно даже поменять местами, однако всё же естественно считать, что термодинамические силы порождают термодинамические потоки, как градиент температуры порождает поток теплоты. Пример разделения сил и потоков показан в таблице:

Сила $X_\alpha$	$\nabla \frac<1>$	$-\nabla \frac<\mu_k>$	$- \frac<1> \nabla \cdot \boldsymbol$	$- \frac<1> \overset\mathbf$	$- \frac<1> A_l$	$- \frac<1> \boldsymbol$
Поток $J_\alpha$	$\boldsymbol<q>$	$\boldsymbol<J>_k$	$p^\nu$	$\overset<\mathbf<P>^\nu>$	$\rho \dot<\xi>$	$\boldsymbol<i>$

Как видно, потоки и силы могут быть не только скалярами, но также векторами и тензорами.

Линейные материальные уравнения

Потоки являются неизвестными величинами, в отличие от сил, которые представляют собой функции от переменных состояния и/или их градиентов. Экспериментально установлено, что потоки и силы связаны друг с другом, причем заданный поток зависит не только от своей силы, но может зависеть также от других термодинамических сил и от переменных состояния:

$J_\alpha = J_\alpha(X_1, \dots X_\alpha ; \, T, p, c_k).$

Соотношения такого вида между потоками и силами называются феноменологическими соотношениями или материальными уравнениями. Они в совокупности с уравнениями баланса массы, импульса и энергии представляют замкнутую систему уравнений, которая может быть решена при заданных начальных и граничных условиях. Так как в положении термодинамического равновесия силы и потоки обращаются в нуль, то разложение материального уравнения вблизи положения равновесия принимает следующий вид:

$J_\alpha = \sum_\beta L_ X_\beta, \;\;\;\; L_ = \frac<\partial J_\alpha><\partial X_\beta>.$

Величины " width="" height="" />
называются феноменологическими коэффициентами и в общем случае зависят от переменных состояния , и . Важно отдавать себе отчет в том, что, например, такая сила, как " width="" height="" />
способна вызывать не только поток теплоты " width="" height="" />
, но электрический ток " width="" height="" />
. На феноменологические коэффициенты накладывается ряд ограничений, подробнее о них изложено в соответствующей статье.

Другим важным результатом, полученном в рамках линейной неравновесной термодинамики является теорема о минимуме производства энтропии:

В линейном режиме полное производство энтропии в системе, подверженной потоку энергии и вещества, в неравновесном стационарном состоянии достигает минимального значения.

Так же в это случае (линейный режим, стационарное состояние) показано, что потоки с собственными нулевыми силами равны нулю. Таким образом, например, при наличии постоянного градиента температуры, но при отсутствии поддерживаемого градиента концентрации система приходит к состоянию с постоянным потоком тепла, но с отсутствием потока вещества.

Системы вне локального равновесия

Несмотря на успехи классического подхода, у него есть существенный недостаток — он основывается на предположении о локальном равновесии, что может оказаться слишком грубым допущением для достаточно обширного класса систем и процессов. Примеры включают в себя такие явления, как распространение ультразвука в газах, суспензии, растворы полимеров, гидродинамика фононов, ударные волны, разреженные газы и т.д. С целью преодоления этого недостатка был создан целый ряд различных подходов.

Рациональная термодинамика

Согласно замыслу одного из участников Википедии, на этом месте должен располагаться специальный раздел.
Вы можете помочь проекту, написав этот раздел.

Расширенная необратимая термодинамика

Гамильтоновы формулировки неравновесной термодинамики

См. также

Неравновесный статистический оператор

Примечания

↑ L. Onsager, Phys. Rev. 37 (1931) 405
↑ L. Onsager, Phys. Rev. 38 (1931) 2265
↑ C. Eckart, Phys. Rev. 58 (1940) 267, 269, 919
↑ J. Meixner and H. Reik, Thermodynamik der Irreversiblen Prozesse (Handbuch der Physik III/2), (S. Flugge, ed.), Springer,Berlin, 1959.
↑ D. N. Zubarev, Double-time Green functions in statistical physics, Sov. Phys. Uspekhi, 1960, 3(3), 320—345.
↑ I. Prigogine, Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes, Interscience, New York, 1961.
↑ S.R. de Groot and P. Mazur, Non-equlibrium Thermodynamics, North-Holland, Amsterdam, 1962.

Литература

Wikimedia Foundation . 2010 .

Полезное

Смотреть что такое "Неравновесная термодинамика" в других словарях:

Термодинамика — Термодинамика … Википедия

ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ — (неравновесная термодинамика), изучает общие закономерности поведения систем, не находящихся в состоянии термодинамического равновесия. В таких системах имеют место разнообразные неравновесные процессы (теплопередача, диффузия, электрич. ток, хим … Химическая энциклопедия

ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ — общая теория макроскопич. описания термодинамически неравновесных процессов. Её наз, также н е р а вн о в е с н о й т е р м о д и н а м и к о й или т ер м о д и н а м и к о й н е о б р а т и м ы х п р о ц е с с о в. Впервые термодинамич,… … Физическая энциклопедия

Термодинамика неравновесных процессов — общая теория макроскопического описания неравновесных процессов (См. Неравновесные процессы). Она называется также неравновесной термодинамикой или термодинамикой необратимых процессов. Классическая термодинамика изучает… … Большая советская энциклопедия

Классическая термодинамика — (от др. греч. θερμη тепло и др. греч. δυναμις сила) раздел физики, изучающий соотношения и превращения теплоты и других форм энергии. В отдельные дисциплины выделились химическая термодинамика, изучающая физико химические… … Википедия

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА — раздел термодинамики и физ. химии, изучающий зависимости термодинамич. свойств в в от их состава, строения и условий существования, а также разл. хим. и физико хим. Процессы (хим. реакции, фазовые переходы в сложных системах, адсорбцию и др.).… … Физическая энциклопедия

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА — (равновесная статистическая термодинамика) раздел статистической физики, посвящённый обоснованию законов термодинамики равновесных процессов (на основе статистич. механикиДж. У. Гиббса, J. W. Gibbs) и вычислениям термодинамич. характеристик физ … Физическая энциклопедия

Статистическая термодинамика — равновесная, раздел статистической физики (См. Статистическая физика), дающий статистическое обоснование законов термодинамики (См. Термодинамика) основе статистической механики Дж. У. Гиббса и посвященный вычислениям термодинамических… … Большая советская энциклопедия

РЕЛЯТИВИСТСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА — раздел термодинамики, изучающий преобразование термоди намич. величин при переходе от неподвижной системы к движущейся со скоростью, близкой к скорости света. Р. т. основывается на объединении идей специальной и общей теории относительности с… … Физическая энциклопедия

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА — раздел стати стич. физики, посвященный обоснованию законов термодинамики на основе законов взаимод. и движения составляющих систему частиц. Для систем в равновесном состоянии С. т. позволяет вычислять термодинамические потенциалы, записывать… … Химическая энциклопедия

Термодинамика необратимых процессов (неравновесная термодинамика), изучает общие закономерности поведения систем, не находящихся в состоянии термодинамического равновесия. В таких системах имеют место разнообразные неравновесные процессы (теплопередача, диффузия, электрич. ток, хим. реакции и т. п.), которые являются необратимыми в термодинамич. смысле (см. Обратимые и необратимые процессы). Согласно уравнению Клаузиуса, для неадиабатич. процессов изменение энтропии системы dS равно:

К осн. задачам термодинамики неравновесных процессов относят исследование балансов физ. величин (энергии, массы, энтропии и др.) при переходах, превращениях и диссипации энергии, а также установление законов эволюции макроскопич. систем. В этой связи в термодинамике неравновесных процессов появляется и играет важную роль время t-переменная, отсутствующая в равновесной термодинамике (равновесные в термодинамич. смысле процессы протекают бесконечно медленно). Поэтому вместо (1) рассматривается соотношение:

dS/dt = d e S/dt + d i S/dt,

где величина P = d i S/dt наз. глобальным произ-вом энтропии (т.е. относящееся ко всему объему системы).

Различают феноменологическую термодинамику неравновесных процессов и статистич. теорию неравновесных процессов. Феноменологическая термодинамика неравновесных процессов, в свою очередь, подразделяется на линейную и нелинейную теории. Обычно в термодинамике неравновесных процессов рассматриваются три типа систем: однородные, прерывные и непрерывные. В однородных системах в любой момент времени интенсивные свойства (параметры состояния) - температура, давление, хим. потенциал - одинаковы по всему объему. Прерывные (вентильные, гетерогенные) системы состоят из двух и более однородных частей, разделенных либо границей раздела фаз, либо вентилем (напр., газы в сосудах, соединенных мембраной или капилляром), так что свойства меняются скачком при переходе из одной части в другую. Непрерывными наз. системы, интенсивные свойства которых можно считать непрерывными ф-циями координат точки внутри системы (полевых переменных) и времени.

Соотношения, характеризующие процессы переноса массы, энергии, заряда, энтропии и т.д., записываются в виде балансовых уравнений. Такие уравнения м. б. записаны как для непрерывных, так и для прерывных систем. В них всегда фигурируют величины двух типов, одни из которых трактуются как потоки, другие-как силы. Потоки характеризуют скорость переноса физ. величины (энергии, массы, энтропии и т.д.) через воображаемую единичную площадку или скорость хим. реакции. Термодинамич. силы-это причины, порождающие потоки. Для процессов переноса в непрерывных системах силы имеют характер градиентов (т-ры, концентрации и т.п.), в прерывных - конечных разностей этих величин.

Неравновесные процессы принято подразделять на скалярные, векторные и тензорные, если потоки и силы являются соотв. скалярами, векторами или тензорами. В зависимости от этого для описания процессов нужно использовать скалярное, векторное поле или поле тензора 2-го ранга. К группе скалярных процессов относят, в частности, хим. реакции (скорость реакции в каждой точке внутри системы характеризуется скалярной величиной). К векторным процессам относят, например, теплопроводность и диффузию (с ними связаны поля векторов потоков тепла и вещества). Примером тензорного процесса служит вязкое течение. Классификация процессов по тензорным свойствам не является формальной, но связана с содержанием принципа Кюри (см. ниже). Уравнения балансов массы, импульса, полной энергии имеют смысл законов сохранения. Баланс внутр. энергии суть первое начало термодинамики. Его можно представить в виде уравнения:

Уравнение баланса энтропии имеет наиб. важное значение в термодинамике неравновесных процессов, т.к. на его основе определяются потоки и силы. Полная, или субстанциональная, производная энтропии по времени имеет вид уравнения:

где r-плотность, s-уд. локальная энтропия, J s -вектор потока энтропии. Величина s = d i s/dt представляет собой локальную скорость возникновения энтропии за счет необратимых процессов, протекающих внутри выделенного элемента объема, и наз. локальным произ-вом энтропии. Положит. знак произ-ва энтропии (s > 0) определяется только необратимыми процессами (напр., диффузией, теплопроводностью, вязкостью). Уравнение баланса энтропии суть выражение второго начала термодинамики в термодинамике неравновесных процессов.

Принцип локального равновесия утверждает, что каждый малый (но макроскопический) элемент объема неравновесной в целом системы в любой момент времени находится в состоянии равновесия. Он базируется на той идее, что малые подсистемы релаксируют к равновесию гораздо быстрее, чем вся система. В рамках феноменологич. теории этот принцип носит характер осн. постулата как в линейной, так и нелинейной термодинамики неравновесных процессов, т.к. он позволяет использовать фундам. уравнения равновесной термодинамики для исследования неравновесных процессов. Так, для малого элемента объема du непрерывной системы можно записать:

где Т-абс. температура, m k , с k -хим. потенциал и массовая доля k-го компонента. Уравнение (3) соответствует фундам. уравнению Гиб-бса (см. Внутренняя энергия).

Для изучения неравновесных процессов в термодинамике неравновесных процессов необходимо иметь систему уравнений, связывающих потоки и силы и основанных на общем термодинамич. подходе. Для этого потоки и силы принято определять таким образом, чтобы производство энтропии выражалось стандартной билинейной формой:

где J i , Х i -соотв. независимые скалярные потоки и силы, а в случае векторных или тензорных процессов - все декартовы компоненты соответствующих векторных и тензорных величин. Билинейную форму (4) получают подстановкой балансовых уравнений в соотношение (3) и сопоставлением с уравнением (2). При этом выбор потоков и сил не является однозначным. Уравнения выражающие зависимость потоков от сил, наз. термодинамич. уравнениями движения или конститутивными уравнениями.

Линейная феноменологическая термодинамика неравновесных процессов принимает в качестве постулата соотношения между потоками и силами вида:

наз. линейными законами Онсагера. Их можно рассматривать как результат разложения потоков J i в ряд Тейлора по силам X j вблизи точки равновесия, причем в этом разложении ограничиваются членом первого порядка. Коэффициенты Онсагера L ij = (9J i /9x j ) eq , наз. также кинетич. или феноменологич. коэффициентами, являются ф-циями локальных параметров состояния (т-ры, давления, хим. потенциала и Др.), однако не зависят от потоков и сил, входящих в уравнения (6). Последнее утверждение, по сути, является еще одним постулатом линейной теории. Зависимости вида (6) хорошо известны из эксперимента; это - пропорциональность силы тока градиенту электрич. потенциала (закон Ома), пропорциональность потока вещества градиенту концентрации (закон диффузии Фи-ка), пропорциональность потока тепла градиенту температуры (закон Фурье). В перечисл. примерах потоки возникают под действием "собственных" (сопряженных) сил, чему в (6) соответствуют коэффициенты L ii . Остальные коэф. L ij (i . j) описывают т. наз. перекрестные явления, т.е. процессы возникновения потока под действием несопряженной ему силы. Примерами могут служить возникновение потока вещества под действием градиента температуры (термодиффузия) и наоборот - потока тепла под действием градиента концентрации (эффект Дюфура), явление термоэлектричества (эффекты Зеебека и Пельтье), электрокинетические явления и др. эффекты. Для мн. перечисл. выше процессов границы применимости линейных законов являются, как показывает опыт, весьма широкими. Это, однако, несправедливо для хим. реакций, где скорость реакции ("хим. поток") пропорциональна хим. сродству (сопряженная сила) лишь в непо-средств. близости от хим. равновесия.

На значения кинетич. коэф. L ij . налагается ряд ограничений, обусловленных тремя независимыми группами причин. Одна группа причин связана с тем, что согласно (4) и (6) локальное производство энтропии s в линейной Т. н. п. представляется квадратичной формой:

Положит. определенность произ-ва энтропии (s > 0) приводит, в частности, к след. ограничениям:

Др. группа ограничений связана с наличием в непрерывной системе элементов пространств. симметрии. Их влияние на характер протекания неравновесных процессов и кинетич. коэф. составляет содержание т. наз. принципа Кюри, согласно которому элементами симметрии определяются правила преобразования декартовых компонент потоков и сил при ортогональных преобразованиях координат. Для изотропных систем, вследствие принципа Кюри, не может существовать перекрестных явлений между неравновесными процессами, принадлежащими к разным тензорным группам, т.е. не может возникнуть, например, под влиянием скалярной силы векторный поток и наоборот. Линейные соотношения могут связывать термодинамич. силы и потоки лишь одинаковой тензорной размерности.

Третья группа ограничений связана с наличием симметрии во времени и носит назв. соотношений взаимности Онсагера. Согласно этим ограничениям, матрица кинетич. коэф. симметрична:

Формально эти соотношения означают, что влияние i-й силы на j-й поток точно Такое же, что и влияние j-й силы на i-й поток. Глубинная же их причина связана с принципом микроскопич. обратимости, являющимся следствием инвариантности законов механики относительно обращения знака времени (см. Детального равновесия принцип). В виде (8) соотношения взаимности справедливы для тех случаев, когда кинетич. коэф. характеризуют связь потоков и сил одного типа (соотв. четные или нечетные ф-ции) относительно изменения знаков скоростей частиц, образующих систему. В случае потоков и сил разного типа относительно указанной операции справедливы т. наз. соотношения Казимира: L ij = — L ji . Соотношения взаимности выведены Л. Онсагером (1931) для скалярных процессов в изолир. систе-мах на основе принципа микроскопич. обратимости, теории флуктуации и линейных законов (теорема Онсагера).

Одной из центр. задач феноменологич. линейной термодинамики неравновесных процессов является вывод замкнутой системы дифференц. уравнений в частных производных, полностью описывающих поведение непрерывной системы во времени при протекании в ней неравновесных процессов. Поведение сплошной среды можно считать известным макроскопически, если известна зависимость от времени и координат температуры, плотности, концентрации (массовой доли) веществ и трех компонент вектора центра масс-всего (п + 4) ф-ций для n-компонентной системы.

Замкнутая система уравнений получается в результате подстановки в балансовые уравнения вместо потоков их выражении по линейным законам. Из такой системы уравнений как частные случаи м. б. получены все уравнения гидродинамики и теплопередачи.

Важные результаты получены в линейной теории при исследовании стационарных состояний. Под стационарным состоянием в термодинамике неравновесных процессов понимается такое состояние системы, которое не меняется во времени, но при котором, однако, наблюдаются макроскопич. потоки. Условия возникновения стационарных состоянии различны для прерывных и непрерывных систем. Для первых возможно задание и поддержание постоянными внеш. сил, для вторых-лишь задание не зависящих от времени граничных условий. Установлено (И. Пригожин, 1947), что стационарные состояния в прерывных системах при данных внеш. силах, препятствующих достижению равновесного состояния, характеризуются минимумом локального произ-ва энтропии s (теорема Пригожина). В случае непрерывных систем стационарному состоянию отвечает минимум глобального произ-ва энтропии P (принцип миним. произ-ва энтропии):

Помимо изложенного выше построения линейной термодинамики неравновесных процессов как локальной полевой теории, существует альтернативный подход, основанный на поисках и использовании вариационных принципов (по аналогии с вариац. принципами механики). Первый такой принцип сформулирован Онсагером (1931) и назван "принципом наименьшего рассеяния энергии". Он м. б. записан в локальной форме (т. е. зависящей от положения элементарного объема) в представлении через потоки:

или в представлении через силы:

-т. наз. локальные потенциалы рассеяния. При выполнении линейных законов они равны половине локального произ-ва энтропии и так же, как s, являются локальной мерой неравновесности процесса; коэф. L' ij -элементы матрицы, обратной L ij . В (10) варьирование проводятся по потокам при постоянстве сил, в (11)-наоборот. В обеих формулировках принцип наим. рассеяния энергии эквивалентен линейным уравнениям и содержит соотношения взаимности Онсагера. И. Дьярмати (1965) сформулировал обобщенный принцип в виде уравнения: d[s - (Y + F)] = 0, s - (Y + F) = max, где ф-ция [s — (Y + F)] наз. ф-цией Онсагера-Махлупа. В интегральной форме принцип Дьярмати имеет вид:

Из вариац. принципов м. б. получены все уравнения линейной термодинамики неравновесных процессов. Упомянутый принцип миним. произ-ва энтропии (9) представляет собой эквивалентную форму принципа миним. рассеяния энергии, записанную в энтропийном представлении применительно к стационарным состоянием. Предложены и др. вариац. принципы термодинамики неравновесных процессов. (М. Био, Г. Циглер, Дьярмати, И. Ф. Бахарева).

В настоящее время линейная феноменологическая термодинамика неравновесных процессов является законченной теорией, имеющей очень широкое практич. применение. Процессы диффузии, вязкого течения, теплопередачи должны учитываться при проектировании и анализе режимов работы хим. реакторов и др. аппаратов произ-ва. В хим. термодинамике гетерог. систем с помощью уравнений линейной Т. н. п. рассчитывают перенос вещества, заряда, тепла через межфазные границы и переходные слои, в электрохимии-перенос электрич. заряда при разл. условиях (см. Растворы электролитов). Соотношения термодинамики неравновесных процессов для прерывных систем применяются также при описании мембранных процессов разделения, в т.ч. протекающих с участием биол. мембран. В создание линейной термодинамики неравновесных процессов большой вклад внесли Р. Клаузиус, Т. Де Донде, Онсагер, Пригожий, Дьярмати и др.

Нелинейная термодинамика неравновесных процессов представляет собой развитие теории необратимых процессов применительно к системам, находящимся вдали от термодинамич. равновесия. В нелинейной термодинамике неравновесных процессов сохраняет свое значение основного постулата принцип локального равновесия. Балансовые уравнения составляются так же, как в линейной термодинамики неравновесных процессов [в частности, локальное производство энтропии сохраняет вид (4)], однако связь между потоками и силами носит нелинейный характер, в силу чего перестает быть справедливой ф-ла (7). Типичным примером являются хим. реакции, поэтому нелинейная термодинамика неравновесных процессов имеет важное значение для хим. и биол. систем.

Поведение систем в нелинейной области имеет ряд принципиальных отличий в сравнении с областью, где действуют линейные соотношения. Во-первых, в системе перестают быть справедливыми соотношения взаимности Онсагера, появляется анизотропия свойств, даже если в равновесном состоянии система изотропна. Во-вторых, в то время как равновесные состояния и стационарные состояния вблизи равновесия описываются в терминах экстремумов некоторых термодинамич. потенциалов, то в областях, сильно удаленных от равновесия, таких потенциалов найти не удается. В-третьих, если вблизи равновесия описание систем в термодинамике проводится через статистич. средние физ. величины, а флуктуации характеризуют спонтанные отклонения от средних, то вдали от равновесия уже флуктуации определяют значения средних.

Создание совр. нелинейной термодинамики неравновесных процессов в значит. мере является заслугой бельгийской школы физиков во главе с Пригожиным. В частности, было установлено, что вдали от равновесия фундаментальной для описания эволюции системы величиной является не производство энтропии, а скорость его изменения, точнее та часть скорости изменения произ-ва энтропии d X P, которая связана с изменением термодинамич. сил. Для систем с фиксир. граничными условиями установлено фундам. неравенство:

Оно наз. универсальным критерием эволюции" т. к. не требует предложений о характере связи между потоками и силами. Знак равенства отвечает нахождению системы в стационарном состоянии, знак неравенства-эволюции системы к этому состоянию. Важнейшим результатом нелинейной термодинамики неравновесных процессов явилось открытие возможности возникновения в системах, удаленных от равновесия, устойчивых пространственных и временных структур. Эти структуры называют диссипативными; им соответствуют те решения дифференц. уравнений для потоков, которые лежат за пределами термодинамич. ветви решений. Диссипативные структуры существуют благодаря обмену энергией и веществом между системой и окружением (см. Открытая система). Они характеризуются низкой энтропией, к ним не применим принцип Больцмана, согласно которому состояние с большей энтропией более вероятно. Типичный пример временной упорядоченности-возникновение периодич. режимов в го-мог. хим. реакциях (см. Колебательные реакции).

Термодинамика неравновесных процессов и химическая кинетика. Для системы, единств. неравновесным процессом в которой является хим. реакция, конститутивное уравнение термодинамики неравновесных процессов имеет вид:

где - константы скорости; - стандартные значения сродства. Уравнение (12) представляет собой действующих масс закон, записанный в форме, позволяющей применять его как к термодинамически идеальным средам (коэф. активности компонентов равны 1), так и к неидеальным (напр., для реальных растворов); оно наз. уравнением Марселена - Де Донде. Установлено, что закон действующих масс м.б. выведен из общих принципов термодинамики неравновесных процессов; в частности, форма (12) м. б. получена из обобщенного вариац. принципа Дьярмати. Получение закона действующих масс из принципов термодинамики неравновесных процессов является важным результатом, поскольку тем самым устанавливается взаимное соответствие между двумя областями физ. химии-хим. термодинамикой и хим. кинетикой.

Молекулярно-статистическое обоснование термодинамики неравновесных процессов дает статистич. теория неравновесных процессов. С ее помощью обосновывается принцип локального равновесия и устанавливаются границы его применимости, интерпретируются линейные законы и соотношения взаимности. Статистич. теория позволяет в принципе рассчитывать кикетич. коэф. по мол. данным. В то же время эта теория не обладает такой общностью, как равновесная статистическая термодинамика, поэтому наиб. важные результаты получены для конкретных задач, преим. в теории газов.

Лит.: Пригожин И., Введение в термодинамику необратимых процессов, пер. с англ., М., 1960; Гроот С. де, Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971; Гленсдорф П., Пригожий И., Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации, пер. с англ., М., 1973; Дьярмати И., Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы, пер. с англ., М., 1974; Николис Г., Пригожин И., Самоорганизация в неравновесных системах, пер. с англ., М., 1979; Булатов Н.К., Луидин А. Б., Термодинамика необратимых физико-химических процессов, М., 1984; Квасников И. А., Термодинамика и статистическая физика. Теория неравновесных систем, М., 1987. © М. Ю. Панов.

Термодинамика неравновесия считается в физике подразделом в термодинамике, которая изучает и исследует системы, находящиеся за пределами термодинамического равновесного состояния, в том числе в необратимых явлениях.

Рисунок 1. Неравновесная термодинамика.

В нулевой точке, система располагается в состоянии равновесия. При появлении движущей силы и увеличении потока, она становится неравновесной. Поблизости нуля (область I) система слабо неравновесная, линейна и детерминирована. Возникающие в системе флуктуации затухают.

Появление этой сферы познания взаимно связано, прежде всего, с тем фактором, что большое количество существующих систем в окружающем мире находятся довольно в далеком от состояния термодинамического равновесия.

Представление неравновесной термодинамики

Традиционную неравновесную термодинамику формируют на основном и устойчивом предположении локального равновесия, система которого содержится в объективности термодинамических равновесных зависимостей относительно переменных термодинамики, описываемых в простом и естественном объеме.

Иначе говоря, рассматриваемую систему возможно умозрительно разделить на огромное количество элементарных групп, которые в то же время так велики, что их исследование будет возможно в виде макроскопических систем, однако, вместе с этим, такие маленькие, чтоб состояние любой из этих систем подходило к равновесному состоянию.

Аналогичное соображение будет правильным в интересах довольно большого класса материальных систем, и это является устанавливающим фактором результата с точки зрения традиционного описания неравновесной термодинамики, в пределах которой формулировка необратимых явлений будет реализуема, с помощью ввода в действие сил и потоков термодинамики.

Сложно разобраться самому?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Основой для ввода этих значений считается то, что через них формирование энтропии проявляется в простейшем виде. Важнейшим итогом, который получен в пределах линейной неравновесной термодинамики, считается теорема о минимальном формировании энтропии. В среде линейного порядка, абсолютное формирование энтропии в системе, которая подвергается потоку энергии и вещества, досягает в постоянном неравновесном состоянии собственного минимума.

Невзирая на достижения традиционного подхода, у него существуют существенный недостаток, который базируется на варианте локального равновесия, что, в то же время, может трансформироваться в сильно серьезное предположение для довольно широкого класса явлений и систем. Для форсирования данной ситуации, в физике разработаны конкретные разнообразные подходы. Образцами являются следующие процессы:

Расширение ультразвуковых волн в газообразных веществах.
Смесь жидкости либо газа с твердыми элементами.
Неплотные газообразные вещества.
Ударные волны.

Деятельность термодинамики неравновесных явлений

Рисунок 2. Системы в термодинамике неравновесных явлений.

Выделяют теорию и феноменологическую термодинамику неравновесных явлений, которая подразделяется на нелинейную и линейную теории. Типичным образом в термодинамике неравновесных явлений предметом интереса исследователей является 3 вида систем:

Однородные системы. В данных системах в определенный промежуток времени интенсивные характеристики будут равнозначными по всему объему.
Непрерывные системы. В данных системах характеристики могут являться непрерывными функциями положения точки в системе и времени. Это полевые переменные.
Прерывные системы. Данные системы состоят из более двух однотипных компонентов, поделенных либо границами раздела фаз, либо вентилем. Например, газообразные вещества в емкостях, которые соединены мембраной. Следовательно, характеристики меняются благодаря скачку во время перемещения из одного компонента в иной.

Соответствия, характеризующие явления перехода энергии, массы, заряда, энтропии и прочее, фиксируются как балансные формулы, применяемые для двух видов систем: непрерывных и прерывных. В данных системах постоянно будут участвовать значения двух видов. Один вид рассматривается как поток, а второй вид рассматривается как сила. Потоки квалифицируют скорость перехода материальной величины через предполагаемую одиночную площадь.

Термодинамические силы являются основаниями, которые порождают потоки. Для явлений перехода в непрерывных системах, силам свойственна форма градиентов. В свою очередь в прерывных системах свойственна форма результирующих разностей данных значений.

Неравновесные явления разделены в соответствии от разновидностей потоков силы:

Скалярные процессы (скаляры).
Тензорные процессы (тензоры).
Векторные процессы (векторы).

В зависимости от этого, с целью изображения явлений необходимо использовать соответственный тип поля.

К категории скалярных явлений возможно причислить химические реакции. К примеру, скорость реакции в системе во всех ее координатах квалифицируется скалярным значением.

К категории векторных явлений возможно причислить диффузию и тепловую проводимость. У данных параметров существует взаимосвязь с полями векторов потоков вещества и теплоты.

В роли естественного образца тензорного явления считается вязкое течение.

Принцип локального равновесия

Рисунок 3. Неравновесная термодинамика.

В нелинейной термодинамике неравновесных явлений важнейшим считается принцип локального равновесия. Балансные формулы создаются аналогично, подобным образом линейной термодинамике неравновесных явлений, однако, в то же время, взаимосвязи меж потоками и силами будет характерна нелинейная природа.

В роли классического образца могут являться химические реакции. Это поясняет особенную ценность и значимость нелинейной термодинамики неравновесных явлений для биолого-химических систем. Функционирование систем в условиях нелинейного окружения имеет некоторое количество фундаментальных различий, по сравнению с окружением взаимодействия линейных соответствий.

Не нашли что искали?

Просто напиши и мы поможем

Таким образом, первое, в границах системы лишаются собственной достоверности соответствия взаимности Онзагера, появляется анизотропия свойств, даже при условии изотропности системы в состоянии равновесия.

Второе, одновременно с тем как постоянные и равновесные состояния возле равновесного изображаются в тождествах конкретных термодинамических потенциалов, в сферах, очень далеких от него, обнаружить данные потенциалы не выходит.

Третье, когда поблизости состояния равновесия представление в термодинамике систем производится чрез вероятные усредненные материальные значения, а флуктуации допускают характеристику внезапным погрешностям от усредненных, в отдалении от равновесия флуктуации начинают устанавливать усредненную величину.

Не нашли нужную информацию?

Закажите подходящий материал на нашем сервисе. Разместите задание – система его автоматически разошлет в течение 59 секунд. Выберите подходящего эксперта, и он избавит вас от хлопот с учёбой.

Гарантия низких цен

Все работы выполняются без посредников, поэтому цены вас приятно удивят.

Доработки и консультации включены в стоимость

В рамках задания они бесплатны и выполняются в оговоренные сроки.

Вернем деньги за невыполненное задание

Если эксперт не справился – гарантируем 100% возврат средств.

Тех.поддержка 7 дней в неделю

Наши менеджеры работают в выходные и праздники, чтобы оперативно отвечать на ваши вопросы.

Тысячи проверенных экспертов

Гарантия возврата денег

Эксперт получил деньги, а работу не выполнил?
Только не у нас!

Деньги хранятся на вашем балансе во время работы над заданием и гарантийного срока

Гарантия возврата денег

В случае, если что-то пойдет не так, мы гарантируем возврат полной уплаченой суммы

Читайте также: