Методы получения студней в химии кратко

Обновлено: 30.06.2024

Гели – структурированные высокодисперсные системы, состоящие из каркаса, кот. образует структуру из твердых частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды, состоящей из жидкости.

Студни – структурированные системы, кот. состоят из жидкой дисперсионной среды и каркаса, кот. образуется из макромолекул ВМС.

Все гели и студни обладают св-ми жидкости и тверд. тела. К св-м тверд. тела относятся: прочность, упругость, эластичность, способность сохранять опр. форму. Студни и гели обладают рядом коллоидно-химических св-в: способны рассеивать свет. Большое кол-во воды в студнях сообщают св-ва жидкости. Могут протекать физико-химические процессы, кот. свойственны жидкости. В том числе и диффузия макромолекул и ионов электролитов. скорость диффузии обычно пропорциональна градиенту концентрации коллоидных частиц или макромолекул ВМС. Чем выше концентрация, тем значительнее диффузия.

Гели образуются коллоидными частицами. При высушивании объем гелей мало изменяется и образует жесткие, крупные, сильно пористые структуры. Такие гели называются хрупкими. Они необратимы.

Студни, набухая или теряя растворитель легко теряют объем, а при высушивании сохраняют эластичность. Обратимые системы.

Под влиянием мех. воздействий происх. разрушение структуры. В покое она вновь восстанавливается. Тиксотропия – способность структурированных систем восстанавливаться после разрушения. Синерезис – процесс разделения студня и геля на 2 фазы. Это происходит самопроизвольно при старении студня или геля, или под влиянием электролита, температуры объем уменьшается, сохраняя форму сосуда, а жидкость является золем или раствором ВМС меньшей концентрации.

40. Какие цепи называются концентрационными. Схематически записать медную концентрационную цепь. Вычислить ЭДС этой цепи при условии, что С₁=1 моль/л, f₁=0,041; С₂=0,41 моль/л, f₂=0,41.

Концентрационные гальванические цепи состоят из одинаковых электродов, но с различной концентрацией (активностью) ионов в растворах электролитов:

(+) Ме | Ме + n | электролитический проводник | Ме + n | Ме (-)

ЭДС данной цепи находится по уравнению:

Медная концентрационная цепь:

(+) Cu | Cu +2 | KCl | Cu +2 | Cu (-)

41.Пены. Аэрозоли. Их свойства, методы получения и стабилизации.

Суспензии – микрогетероген. системы, в кот. дисперс. фазой явл. частичка тверд. в-ва, а дисперсион. средой – жидкость.

Классификация: 1) по концентрации частиц дисперс. фазы: +разбавленные суспензии (взвеси); +концентрированные (пасты);

2) по размерам частиц: грубые: тонкие; мути;

3) по природе дисперсионной среды: водные, органосуспензии.

Св-ва разбавленных суспензий близки к св-м золей. Некоторые различия связаны с более крупными размерами частиц.

Св-ва: 1) оптические св-ва – видны частицы дисперсион. фазы; 2) электрокинетич. – подобно св-м гидрозолей, на поверхности раздела образ. двойной электрич. слой и возникает электрокинетич. потенциал; 3) молекулярно-кинетические – степень дисперсности.

Концентрированные суспензии представляют собой связно дисперсионные, в кот. частицы дисперсион. фазы взаимодействуют, образуя пространственные структуры. Для них определяющими св-ми явл. структурно-механические св-ва, кот. характеризуются такими параметрами как вязкость, упругость, пластичность и др. Для паст характерны невысокая мех. прочность, тиксотропия, сенерезис, набухание.

Эмульсии – дисперсион. среда и дисперс. фаза явл. жидкостями, кот. не растворимы др. в др.

Разбавленные эмульсии относительно устойчивы. Вероятность столкновения капель невелика. По св-м близки к гидрофобным золям. Концентрированные эмульсии не могут существовать долго без присутствия стабилизатора. Они седиментационно неустойчивые. В следствие высокой концентрации капли нах. в контакте др. с др. и у них наблюдается явление коанесценции (процесс слипания капель внутри подвижной дисперсионной среды, с образованием капель большего размера).

Пены – дисперсная фаза – пузырьки газа, дисперсионная среда – жидкость в виде тонких пленок. Они представляют собой связно дисперсные системы и имеют сотообразную структуру. Термодинамически неустойчивы, т.к. их образование сопровождается увеличением свободной энергии системы

Аэрозоли – дисперсионная среда – газ, дисперсная фаза – твердое или жидкое в-во. С жидкими частицами – туманы, тверд. частицами – дыми и пыль. Агрегативно неустойчивы. В результате столкновения происходит быстрое слипание и седиментация.

42. Закон независимости движения ионов Кольрауша. Подвижность ионов. Гидротация и сольватация ионов. Практическое применение электропроводности для определения степени и константы диссоциации слабых электролитов.

эквивалентная электропроводность растворов сильных электролитов быстро увеличивается и уже при умеренном разбавлении почти достигает предела. Растворы слабых электролитов ведут себя иначе: их эквивалентная электропроводность при малом разбавлении приближается к нулю и затем медленно возрастает с увеличением разбавления.

Эквивалентная электропроводность электролита при бесконечном разбавлении равна сумме электролитических подвижностей катиона и аниона – закон Кольрауша.

При растворении в воде кислот, оснований или солей образуются ионы, которые находятся в непрерывном беспорядочном движении. Если в раствор электролита поместить два электрода, соединенных источником тока, то движение ионов становится направленным – каждый ион перемещается к электроду с противоположным знаком заряда. Катионы движутся по направлению к катода, а анионы, соответственно, к аноду.

Применение методов электропроводности:

1). Определение ионной концентрации

методом электрической проводимости можно определить концентрацию Н+ и ОН- в воде.

2). Кондуктометрическое титрование. Метод основан на замене ионов титруемого вещества ионами добавляемого реагента в процессе титрования. Важно, чтобы эти ионы имели достаточно большую разность их подвижности. Этим методом пользуются при титровании кислоты щелочью, т.к имеет большую подвижность ионов (Н+ имеет аномально высокую подвижность). + график(лекция)

3). Определение константы диссоциации.

43. Какие методы сущ для опред-я рН р-ров. Обоснуйте их применимость, преимущ и недостатки. Потенциметрич метод опред-я рН в наст время наиболее широко исп-ся. Метод основан на измерении ЭДС гальваническойй цепи, составленной из электрода, обладающегого водородной функцией, и электрода сравнения. Наибольшее практич примен-е в кач-ве индикатор электрода примен-ся стеклянный, а в кач-ве вспомог-го хлорсеребряный. Плюсы: множно измерить РН в кислом и щелочном растворе, большом диапазоне их значения. Результат хорошо воспроизводим. Недостатки: невозможно определить рН в суспензиях, эмульсиях и в О-В системах.

Формирование

из макромол-л ВМС

из частиц дисперс фазы

Фазовое сост-е р-ров

Обратимые и необратимые разруш-я (гель↔золь)

В связанном и свобод состоянии

Сжатие каркаса макромол-л

Умень-е расстояния между частицами

Проц набухания геля сопровожд не только увел давления, но и выдел тепла. Все гел и студ облад св-ми тв тела и жидкости. Св-ва тв тела: прочность, упругость, эластичность, способностьт сохран определ форму, Тиксотропия – это способ-ть структурир систем восст-ся после разрушения. Студ и гел облад рядом св-в. Способны рассеив свет. Больш кол-во воды в студ сообщ св-ва жидк. В след-е синерезиса струк-а сжимается, сохраняя первонач форму жидкости, кот выдел-ся при синерезисе, помимо свобод воды может вкл-ть и связ воду. Для студ ВМС проц синерезиса может быть обратим.

46. Классиф-я дисперс систем. Методы получ-я кол-х систем. Строение мицеллы лиофоб кол-ов. Дисперс система – это система, в кот хотя бы одно вещ-во наход в раздроб состоянии и хар-ся гетерогенностью и дисперсностью. Классиф-я по дисперсности: 1)Грубодисперсные >10 -5 ; 2)Коллоидные 10 -5 – 10 -7 ; 3)Истинные (ионные) -7 . Классиф-я по агрегат сост-ю:

Дисперсная среда Дисперсная фаза

Газообразная

Газообразное

Классиф-я по взаимод-ю дисп фазы и дисп среды: 1)Лиофоб – системы в кот дисп фаза не взаимод с дисп средой. Эта сист-а термодинамич не устойчива. Проц образования не явл самопроизвольным (∆G - (n-x)K + >*K +

47. Мех-м возник-я электрод потенциала. Привидите типы гальв цепей и укажите скачки потенциалов, опред-е величину их ЭДС. Если погрузить мет пластинку в вод-й р-р соли того же мет, то на границе раздела фаз возник двойной электрич слой, кот обусловлен конкуренцией двух проц: 1) растворением мет, хар-е работой, затрач-й на вырывание из крист решетки мет и перевода их в р-р; 2) наращиванием массы мет, опред-й работой по разруш-ю гидрат болочки ионов и осаждением их на мет. Если эн-я гидратации > эн-ии электронно-ионной связи мет, то ионы выходят из мет в р-р, пластинка заряж-ся отриц, а близлежаший слой р-ра – положит. Если эн-я гидратации n + |электролит-й проводник| Ме₂ n + | Ме₂ (-). ЭДС данной гальв цепи вычисл по ур-ю: где ε₁ и ε₂ – электрод потенциалы, а₁ и а₂ – активности металлов в р-рах, n₁ + n₂ + - заряды ионов. б) концентрац-е гальв цепи состоят из одинак электродов, но с различ конц-ей (активностью) ионов в р-рах электролитов: (+) ε₁ a₁ Ме |Ме n + |электролит-й проводник| Ме n + | Ме a₂ ε₂ (-). ЭДС данной цепи: (а₁>а₂). в) ок-восст гальв цепи (ОВ) – цепи, в состав кот входит электрод из индифферент металла (Pt, Au), находящиеся в контакте с ионами в различ ок-х состояниях: Pt | Fe 2+ или Fe 3+ | электролит-й проводник| электрод сравнения. Электрод-й потенциал ОВ-электрода вычисл по Ур-ю Нернста-Петерса: где а_ох – активность окисленной формы, а_red - актив-ть восст-й формы.

48. Фотохим реакции. Закон Гротуса-Дрепера. Закон фотохим эквив-ти. Фотохим р-ции – это все р-ции происходящие под воздействием света. Две осн группы фотох р-ций: 1) р-ции без возд света. Термодинамич, способны протек самопроизвольно. В этих р-ях свет играет роль возбудителя р-ции, способного понизить эн-ю актив-ти – фотокаталитические. 2) р-ции не способны протекать самопроизв-о, ∆G>0. Для их протек-я необходима эн-я в форме электро-магн колебаний – радиационно-хим. , гдеm – кол-во прореагир вещ-ва, K – коэф-т пропорц-ти, кот зависит от природы реагир вещ-в, W – мощность поглощ-го вещ-ом света (Дж/с), t – время освещения. Частота светового эл-магнит колеб-я ν (греч ню): ν = с/λ, где с – скор света в вакууме = 3*10 8 м/с. Закон Гротгуса-Дрепера – только световое излучение, кот поглощается веществом может вызвать хим превращение. На хим р-ции может оказать влияние только то излучение, кот имеет эн-ю фотонов не ниже указанных величин: 203~418 кДж/молоь. Закон фотохим эквив-ти А.Энштейна – число атомов или молекул, подверг-ся фотохим превращению равно числу поглощ-х квантов. Квантовый выход р-ции (γ) рассматривают как соотн-е общего числа прореагир-х молекул (в первич и вторич проц-х) к числу поглощенных квантов. Если фотохим р-ция состоит лишь из первич процессов, то γ=1, и такая реакция назыв фотоэквив-й. Если же γ 1, то значит первичными следуют вторичные фотохим процессы, это хар-но для цепных фотох р-ций. Сущ-ют фотохим р-ции, где свет не поглощ вещ-ом. Такие р-ции протекают лишь в случае присутствия в системе некоторого кол-ва примесей, молекулы кот поглощают световую эн-ю, переходя в максимально возбужденное состояние и передают избыток энергии молекулам реагир-х вещ-в, столкнувшись с ними. Такие примесные соед-я назыв сенсибилизаторами. Напр, молекула хлорофилла.

49. Специф-е особ-ти р-ров ВМС. Сходство и различие с кол-ми сист и истин р-рами. Термодинамич-я устойчивость р-ров ВМС. Р-ры ВМС – молекул-е коллоиды, гомогенные, однофазные системы, устойчивые, обр-ся самопроизвольно с отдельными сальватированными (гидротир) макромолекулами в кач-ве частиц дисперс фазы. Признак ВМС – высок относит моляр масса → большой размер молекул. Одна из особ-й ВМС – это тесная зав-ть св-в от геометрич формы макромл-л. Три осн геометр формы: - линейная, - разветвленная, - пространственная. Несмотря на большие размеры макромол-л, ввиду мал попереч сечения, р-ры полимеров гомогенны, а граница раздела фаз в них вообще отсут. Даже при низ конц-ях облад оч больш вязкостью, что замедл скорость течения р-ров, а значит и скор хим р-ций. Еще одно важн отличит св-во ВМС – способность образов эластич и проч пленки из р-ров после удал-я растворителя, или из расплавов, чего нельзя сказать о золях нидрофоб кол-ов, или об истин молекулярно-ионных р-рах. Коагуляция ВМС не связана с величиной ξ-потенциала (но, благодаря способ-ти к выбороч-й адсорбции ионов из р-ров, макромол-ы, подобно частичкам лиофоб кол-ов, могут приобретать опред элекр-й заряд). По влиянию на активность высаливания белковых макромол-л ионы располаг в след ряды: а) анионы: SO₄ 2- > CHCOO - > Cl - > NO₃ - > Br - > J - > CNS - б) катионы (из хлоридов:) Li + > Na + > K + > NH₄ + .

Студнями называют поликомпонентные нетекучие системы, содержащие высокомолекулярное вещество и низкомолекулярный растворитель. Их можно рассматривать как раствор полимера, потерявший текучесть или как сильно набухший полимер, не приобретший текучести.

Частицы дисперсной фазы в студнях связаны между собой и образуют прочный каркас, внутри которого заключены молекулы дисперсионной среды. Примерами студней могут быть хлеб, мясо, желе, джем, мармелад, кисель, сыр, творог и т.д.студни играют большую роль в жизнедеятельности организмов, так как многие ткани (например соединительная ткань животных) представляют собой студни.

Существует два основных метода получения студней:

– застудневание растворов ВМС – связан с увеличением вязкости раствора полимера, замедлением броуновского движения и образованием структурированной системы;

– набухание сухих полимеров в соответствующих жидкостях, не переходящее в растворение.

На процесс застудневания оказывает влияние концентрация, температура, время процесса и присутствие электролитов. Время образования студня называется периодом созревания .

Чем больше концентрация растворов, тем быстрее протекает процесс застудневания, так как при этом уменьшается расстояние между частицами. Для каждого полимера при данной температуре существует предельная концентрация , ниже которой он не застудневает. Для желатина при комнатной температуре (20-25 о С) она составляет 0,5%, для агар-агара – 0,2%. С понижением температуры способность застудневать повышается, так при этом снижается подвижность частиц и облегчается их связывание друг с другом. При повышении температуры студни разжижаются – этот процесс называется плавлением .

Студни высокомолекулярных соединений при высушивании могут уменьшаться в объеме, уплотняться, но сохраняют эластичность и способны снова набухать в жидкостях. Примером является желатин, который представляет собой высушенный белок. При растворении в воде желатин снова набухает и образует студень.

При механическом воздействии (перемешивании, встряхивании) студни также способны разжижаться, но при снятии воздействия через определенное время раствор снова застудневает. Т.е. для студней характерно явление тиксотропии. Примерами являются шоколадная масса, маргарин, тесто.

В студнях как и в растворах могут протекать процессы диффузии. Скорость их зависит от концентрации студня и плотности структурной сетки, а также от степени дисперсности диффундирующих веществ (чем она больше, тем выше скорость диффузии).

В процессе хранения студни претерпевают изменения, связанные с тем, что структурообразование в студнях не прекращается. При этом происходит образование новых связей между макромолекулами полимера, он уплотняется и выталкивает из себя значительную часть растворителя. Объем студня при этом уменьшается. Такой процесс называется синерезисом .

Скорость синерезиса зависит от температуры и концентрации. С повышением температуры синерезис усиливается. Но при высоких температурах студень переходит в раствор. С повышением концентрации синерезис также усиливается.

Если при хранении не произошло химических изменений в структуре студня, то синерезис можно обрабтить и вернуть студень в исходное состояние. В кулинарной практике это используют для освежения каш, пюре, черствого хлеба.

Если при хранении студней происходят химические процессы, то говорят о старении студней. При этом теряется способность удерживать воду. Это характерно, например, для хлеба и других мучных выпеченных изделий, белков мяса.

Цель занятия (общая): изучить особенности растворения полимеров, классификацию растворов ВМС, молекулярно-кинетические, оптические, реологические свойства, способы получения студней, кинетику набухания,факторы устойчивости, полиэлектролиты, особенности концентрированных растворов ВМС.
Целевые задачи:
•
ознакомиться с различными способами получения растворов ВМС, студней;
•
изучить процесс набухания желатины и влияния различных факторов на степень набухания;
•
изучить влияние кислотности среды (изоэлектрическая точка);
•
полиэлектролиты, мембранное равновесие Доннана.
Студент должен знать:
•
основные химические свойства высокомолекулярных соединений;
•
особенности строения, которые определяют их свойства;
•
явления набухания и условия растворения ВМС;
•
влияние природы полимера, концентрации, рН среды на степень набухания полимера;
•
действие электролитов;
•
лиотропные ряды Гофмейстера;
•
изоэлектрическое состояние белковой молекулы;
Студент должен уметь:
•
готовить растворы ВМС, студней;
•
готовить буферные растворы и определять их рН;
•
рассчитывать степень набухания желатины по лабораторным результатам;
•
интерпретировать влияние ряда катионов и анионов на процесс
49

набухания;
•
определять изоэлектрическую точку желатина;
•
определять молекулярную массу полимера вискозиметрическим методом;
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ПО ТЕМЕ ЗАНЯТИЯ
Растворы ВМС -это гомогенные термодинамические устойчивые обратимые системы, образующиеся самопроизвольно и по природе являются истинными молекулярными растворами.
Гигантские размеры макромолекул вносят специфику в их свойства, которые обусловлены двумя особенностями: 1- наличием двух типов связей: химической и межмолекулярной; 2 - гибкостью цепей.
При растворении ВМС могут образовывать не только истинные, но и коллоидные растворы. Это зависит от концентрации и природы растворителя. Молекулярные или истинные растворы получают в растворителях, полярность которых соответствует полярности ВМС. Пример
- раствор желатина в воде или каучука в бензине.
Коллоидные растворы ВМС образуются при несоответствии полярности растворителя, либо при концентрации большей, чем критическая концентрация мицеллообразования (ККМ).
Особенность растворения ВМС в том, что процесс протекает в несколько стадий. Истинному растворению предшествует процесс набухания. Суть набухания в увеличении объема или массы полимера за счет поглощения им определенного количества растворителя. Молекулы растворителя проникают в свободные места между звеньями цепей макромолекул.Это односторонний процесс. Звенья цепей раздвигаются, объем полимера увеличивается. Причиной набухания является резкое различие в подвижностях молекул растворителя и макромолекул ВМС.
50

Количественной мерой набухания является степень набухания В:
В=m-m
0
/m
0
B=V-V
0
/V
0
,
где V
0
и V; m
0
и m - объемы и массы соответственно исходного и набухающего полимера.
Существенное значение имеет форма макромолекул.
Полимеры глобулярной формы не набухают, например - гликоген.
Только линейные молекулы ВМС набухают в две стадии: первая стадия - сольватация макромолекул растворителем; вторая стадия
- собственно набухание, а затем растворение.Набухание может быть ограниченным или неограниченным. Это зависит от структуры полимера, температуры, соотношения энергий связи в полимере с энергией сольватации и энтропийным фактором.
Набухание - это не просто физическое, механическое проникновение растворителя в структуры полимера. Здесь выделяется теплота и наблюдается контракция - это уменьшение общего объема системы.
Причины контракции: 1- молекулы растворителя как бы адсорбируются макромолекулами ВМС. При этом увеличивается плотность вещества. 2- действие стерического фактора. Контракция зависит от степени оводнения - это количество жидкости, поглощенное при набухании 1 грамма ВМС.
Степень оводнения определяется строением и природой полимера. На первой стадии набухания происходит выделение теплоты набухания. Вторая стадия - растет степень набухания В и объем полимера. Нет контракции и выделения тепла.
Самопроизвольность набухания и растворения возможна либо при уменьшении энтропии, либо при увеличении энтропии. При повышении температуры растет влияние энтропийного фактора.
Для каждого полимера и растворителя существует критическая температура - это температура, выше которой наблюдается смешение во всех отношениях. Это теоретически. Практически не любой полимер растворим в
51

результате разной скорости слоев в потоке. Чем больше структурирована система, тем больше вязкость.
Типы вязкости растворов ВМС
Для растворов ВМС различают:
1.
Относительную вязкость:
ОТН
= /
0
=1+
где – вязкость раствора;
0
– вязкость растворителя; - объемная доля полимера; – коэффициент, зависящий от формы частиц.
2. Удельную вязкость
η
пит
=(η-η
0
)/η
0
Штаудингер вывел формулу для удельной вязкости разбавленных растворов жестких палочкообразных ВМС: уд = КМС где: М –молекулярная масса полимера; С – массовая концентрация полимера; К – константа полимергомологического ряда
3. Приведенная вязкость уд/C = КМ
Приведенная вязкость не зависит от формы молекул.
4. Характеристическая вязкость
[ ]= lim[
уд/C]
C -> 0
Это приведенная вязкость при концентрации стремящейся к нулю.Определяют графически экстраполяцией к нулевой концентрации или можно рассчитать по уравнению Марка-Куна-Хаувинка:
[ ]=KM
B
где в- коэффициент, зависящий от формы молекулы. Этот коэффициент для гибких молекул имеет незначительную величину, а для жестких молекул
– стремится к единице.
53

По вязкости можно находить молекулярную массу полимера вискозиметрическим методом.
Оптические свойства растворов ВМС
Растворы ВМС рассеивают свет, наблюдается эффект Тиндаля, хотя в меньшей степени, чем у золей.
Помимо светорассеивания, растворы ВМС могут и избирательно поглощать свет, как истинные растворы.
Для некоторых растворов характерна оптическая анизотропия. Это явление наблюдается в растворах с удлиненными, способными к деформации молекулами. Двойное лучепреломление дают растворы полимеров за счет того, что оптические оси отдельных звеньев макромолекул расположены в пространстве под различными углами и в следствие разности коэффициентов преломления растворителя и ВМС. Для растворов ВМС наиболее характерна фотоэластическая анизотропия, возникающая в результате деформации частиц полимера.
Дебай предложил метод определения молекулярного веса полимера по измерению мутности:
=HMC где Н – коэффициент, зависящий от показателей преломления растворителя и раствора, длины волны падающего света, осмотического давления. Молекулярную массу полимеров можно определить графически.
Молекулярно – кинетические свойства растворов ВМС
В растворах ВМС скорость диффузии мала.Седиментируют полимерные растворы только при ультрацентрифугировании. Равновесие устанавливается долго.
В отличие от золей осмотическое давление растворов ВМС велико,т.к. гибкие молекулы ведут себя как несколько коротких. Для разбавленных
54

растворов ВМС справедливо уравнение Вант-Гоффа. С повышением концентрации раствора наблюдаются отклонения от уравнения Вант-Гоффа и необходимо использовать уравнение Галлера:
= СRТ/М+ВC
2
, где В – константа, зависящая от природы растворителя и полимера. Это точный метод.Его можно использовать для определения молекулярной массы
ВМС.
Полиэлектролиты
Полиэлектролитами называют ВМС, имеющие ионогенныегруппы.Все полиэлектролиты делятся на: а) полиэлектролиты кислотного типа – это вещества, содержащие –СОО- группы; б) полиэлектролиты основного типа, имеющие основную группу –NН
3
+
; в) полиамфолиты, содержащие и кислотную и основную группы( белки).
На полиэлектролиты влияет рН среды. В кислой среде белок заряжается положительно, а в щелочной – отрицательно.
Состояние, при котором число разноименных зарядов в белковой молекуле одинаково и ее общий заряд равен нулю, называется изоэлектрическим состоянием, а величина рН, отвечающая этому состоянию, называется изоэлектрической точкой (ИЭТ).
Рис.3. Изоэлектрическое состояние белка
В ИЭТ уменьшается вязкость растворов, набухание минимально, падает до нуля электрическая подвижность, уменьшается растворимость.При рН
55

меньше рН изоэлектрического состояния белок находится в катионной форме; при рН больше, чем рН изоэлектрического состояния – в анионной форме.
Изоэлектрическую точку можно определять:
1- по степени набухания ( оно минимально в ИЭТ );
2- по электрофоретической подвижности (она падает до нуля в ИЭТ);
3- по степени коагуляции ( она максимальна в ИЭТ);
4- по желатинированию( максимально в ИЭТ).
В ИЭТ величина рН равна среднему арифметическому показателей констант кислотности и основности белковой молекулы.
В растворах полиэлектролитов необходимо учитывать мембранное равновесие Доннана.
Мембранным равновесием
Доннана называют равновесие, устанавливающееся в системе растворов, разделенных мембраной, непроницаемой хотя бы для одного вида ионов.
Присутствие ВМС и растворов низкомолекулярных электролитов, разделенных мембраной, влияет на осмотическое давление по обе стороны мембраны. Доннан рассматривал ионные равновесия по обе стороны клеточных мембран.Через клеточные мембраны могут проникать ионы истинных электролитов, но задерживаются большие ионы полиэлектролитов, например катионы или анионы белков.
Задерживаемый мембраной ион, называют недиализуемым.
Рис. 4. Мембранное равновесие Доннана (Х-недиализируемый ион)
Рассмотрим ионные равновесия между клеткой и внешней средой.
Предположим, что внутри находится натриевая соль белка, диссоциирующая:
56

Процесс выделения ВМС из раствора за счет десольватации макромолекул электролитами, называется высаливанием.
Рис. 5. Механизм высаливающего действия электролита
Высаливание обратимо и требует больших концентраций ( в отличие от коагуляции ) Высаливающее действие электролитов зависит от способности к гидратации. В 1889 году В. Гофмейстер показал, что высаливают в основном анионы. По силе действия он расположил их в ряд:
CNS
-
>J
-
>Br
-
>NO
3
-
>Cl
-
>CH
3
COO
-
. >SO
4
2-
Ионы, стоящие в ряду левее иона хлора понижают устойчивость, правее
– повышают.
Концентрация электролита, при которой наступает быстрое осаждение полимера, называется порогом высаливания ВМС.
Практически высаливание применимо для фракционного разделения смесей белков, полисахаридов, аминокислот.
Кройт предложил общую схему осаждения ВМС. Суть процесса заключается в том, что для потери устойчивости полимера, необходимо удалить водную оболочку и снять заряд с молекулы полиэлектролита.Для этого на частицу действуют спиртом (удаляется водная оболочка), а затем электролитнейтрализует заряд.Последовательность не имеет значения.Можно первоначально снять заряд частицы, а потом – дегидратировать. Эти два процессаможет заменить большая концентрация электролита, обеспечивающая и снятие заряда и дегидратацию частиц
Вместо спирта можно использовать ацетон, а вместо солей – раствор кислоты
58

или щелочи с соответствующим значением величины рН.
Рис. 6. Схема высаливания по Кройту
Влияние концентрации на свойства растворов ВМС
Концентрированные растворы обладают специфическими свойствами:1 - значительной вязкостью, 2 -образованием сетчатых структур, 3 –
характернатиксотропия – это обратимое изотермическое разрушение структуры и восстановление ее после прекращения механического воздействия.Это обратимый переход золя в гель и наоборот; 4 - коацервация - это выделение новой фазы в виде мелких капелек. Возникает при повышении концентрации, понижение температуры, изменении рН, введении низкомолекулярных электролитов, 5- застудневание – процесс глубокого структурирования с захватыванием всей дисперсной среды в единую систему, т.е. макромолекулы образуют сетки, каркас, внутри которого удерживается 99% массы растворителя. На процесс застудневания влияют: концентрация, температура, форма частиц, ПАВ, действие электролитов.
Переход растворов полимеров к нетекучей эластичной форме называется студнеобразованием. Полимерные студни могут быть гомогенными (1 тип ) и гетерогенными (2 тип ). Реакции в студнях протекают медленно, т. к. пространственная сетка препятствует диффузии. Если продукты реакциинерастворимы, то они отлагаются слоями в виде концентрических окрашенных осадков, которые называются кольцами
Лизеганга.Такие реакции называются периодическими (обусловливают камни в почках, печени ).
59

Гетерогенные полимерные студни образуются в результате коацервации при распаде раствора несшитого полимера. Возникает двухфазная неравновесная система.
Методы получения студней
Все методы получения студней делят на две большие группы:
1- застудневание;
2- набухание сухих веществ в соответствующих жидких средах;
Механизм процесса застудневания можно представить так: удлиненные макромолекулы, сталкиваясь между собой при движении, соединяются лиофобными участками. В результате образуется рыхлая сетка, каркас.
Между молекулами растворителя и ионизированными группами макромолекул образуются связи. Наблюдается возникновение внутренних структур. Такие связи непрочны. Достаточно встряхивания, чтобы разрушить структуру студня и опять получить раствор, который при стоянии опять может застыть, т.е. наблюдается тиксотропия. Процесс застудневания не совершается мгновенно, а требует времени, необходимого для перегруппировки составных частей в вязкой системе. Этот процесс называется созреванием, которое продолжается и после образования студня и выражается в приобретении им большей механической прочности.
Электролиты по разному влияют на застудневание. Действие катионов мало отличается друг от друга. Анионы так располагаются:
SO
4 2-
>Cl
-
>NO
3
-
>J
-
>CNS
- т.е. максимально влияет сульфат-ион, а роданид - ион уже тормозит.
Большое значение имеет рН среды. Скорость застудневания увеличивается при приближении рН к изоэлектрической точке.
Действие неэлектролитов специфично: неэлектролиты, уменьшающие растворимость, способствуют застудневанию. Форма частиц так сказывается на процессе: хорошо застудневают растворы, образованные нитевидными или лентообразными ВМС.
60

Золи многих лиофильных коллоидов способны при известных условиях коагулировать таким образом, что весь золь целиком превращается в довольно плотную массу, носящую название студня или геля. Такой процесс называется застудневанием или желатинизацией. Общеизвестным примером может служить желатина, 2—3%-ный раствор которой в теплой воде при стоянии превращается через некоторое время в довольно плотный студень. При нагревании студень снова переходит в золь.

Подобные же студни образуют коллоидные растворы кремневой кислоты с той только разницей, что в этом случае коагуляция является необратимой.

Согласно современным взглядам, студни образуются высокомолекулярными соединениями, молекулы которых могут соединяться друг с другом в длин ные цепочки или нити. Переплетение этих нитей создает ажурную пространственную решетку или сетку (скелет студня), ячейки которой заполнены жидкостью (рис. 121). Такая структура и сообщает студню свойства твердого вещества. Соединение частиц в сетку может быть настолько непрочным, что иногда достаточно встряхнуть студень, чтобы разрушить его структуру и получить золь.

Понятно, что для застудневания всего золя целиком нужна достаточная концентрация коллоида, так как он должен связать весь имеющийся в наличии растворитель. В этом отношении кол лоиды, образующие студни, сильно различаются между собой. Так, желатина дает студень при концентрации 1—1,5%, агар-агар— при концентрации всего 0,25%, другие коллоиды — при более высоких концентрациях.

На застудневание очень сильно влияет температура. Например, совершенно твердый при комнатной температуре 10%-ный студень желатины при нагревании до 40—50° быстро разжижается, переходя в золь.

Консистенция студня сильно зависит от содержания в нем растворителя. Например, студень кремневой кислоты, содержащий 94—97% воды, имеет вид желе и дрожит при сотрясении; содержащий 90—92% режется ножом, а содержащий 75% делается ломким.

При высыхании одни студни мало изменяются в объеме, их скелет как бы сохраняется, но становится более жестким и весь студень превращается в хрупкую массу, которую легко можно истолочь в порошок. Такие студни обычно содержат много пор и, подобно углю, могут быть использованы как хорошие адсорбенты. К ним относится, например, высушенный студень кремневой кислоты — силикагель . Другие студни, например студни желатины, различных белков, каучуков и т. п., наоборот, сильно сжимаются при высушивании, но после этого могут сгибаться, не разрываясь. Такие студни называются эластичными.

Читайте также: