Химический синтез метанола доклад

Обновлено: 15.05.2024

Становление промышленного органического синтеза протекало в два этапа:
-выделение органических соединений из природного растительного и животного сырья либо его использование в процессах ферментативного синтеза;
-выделение органических веществ из каменноугольной смолы и организация на их основе промышленного производства (углехимический синтез);
-выделение органических веществ из нефтяного сырья и организация промышленного производства на новой сырьевой базе (нефтехимический синтез).

Вложенные файлы: 1 файл

Метанол7.doc

Введение

Становление промышленного органического синтеза протекало в два этапа:

-выделение органических соединений из природного растительного и животного сырья либо его использование в процессах ферментативного синтеза;

-выделение органических веществ из каменноугольной смолы и организация на их основе промышленного производства (углехимический синтез);

-выделение органических веществ из нефтяного сырья и организация промышленного производства на новой сырьевой базе (нефтехимический синтез).

Практически до середины 19 века органические вещества получали, в основном, путем ферментации из сельскохозяйственного сырья. Это такие продукты, как уксус, этиловый спирт, молочная и лимонная кислоты, глицерин, ацетон и др.

Огромную роль в становлении промышленного органического синтеза сыграли достижения и открытия химиков-синтетиков. Установление связи между строением вещества и его свойствами позволяло планировать синтез соединений, обладающих определенными потребительскими свойствами. С другой стороны, возрастала потребность развивающегося капитализма в увеличении производства органических продуктов, которые не могла обеспечить сельскохозяйственная сырьевая база.

Новым крупнотоннажным источником органических соединении стала каменноугольная смола-отход производства металлургического кокса. В 1820-1850 гг. в Германии началось изучение ее состава и поиск способов выделения из нее таких компонентов, как бензол и его гомологи, нафталин и т.д. Вначале было освоено промышленное получение синтетических красителей: ализарина, фуксина и индигоподобных веществ, ранее получаемых из растительного сырья. Параллельно было начато получение взрывчатых веществ нитрованием каменноугольных толуола (тол) и фенола (пикриновая кислота), а также положено начало выпуску таких лекарственных веществ, как аспирин, салол, фенацитин и др. Создание собственной углехимической промышленности в США, Англии, Франции и России относится к началу 20 века.

Современный промышленный органический синтез можно условно разделить на две группы производств. Первая группа включает основной (тяжелый) органический синтез. Это крупнотоннажные, как правило, непрерывные производства относительно более простых органических соединений, преимущественно используемых в качестве полупродуктов в более сложных синтезах. Процессы получения органических веществ многообразны и основаны на реакциях окисления-восстановления, гидрирования- дегидрирования, гидратации- дегидратации, этерификации, изомеризации, сульфирования, нитрования и т.д. Специфические особенности некоторых производств, основанных на использовании определенного вида сырья или типа реакций, важное значение этих производств в народном хозяйстве способствовали отделению от основного органического синтеза ряда самостоятельных отраслей. Примером могут послужить производства пластических масс, синтетических каучуков и химических волокон.

К продуктам основного органического синтеза относятся спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их эфиры, галогенопроизводные и нитропроизводные алифатических и ароматических углеводородов; олефины, диены и др. важнейшими из них являются метанол, этанол, формальдегид, этилен, пропилен, бутадиен, изопрен, окиси этилена и пропилена, уксусный альдегид и уксусная кислота, фенол, анилин и т.д.

Мировое производство многих из этих продуктов превышает 1млн. т в год.

Вторая группа производств промышленного органического синтеза относится к так называемому тонкому органическому синтезу. Это нередко периодические процессы, связанные с получением красителей, лекарственных и душистых веществ более сложной структуры, которые производятся в значительно меньших количествах и базируются на использовании полупродуктов, получаемых промышленностью основного органического синтеза.

Нефть, уголь и газ как природные ископаемые составляю т основу сырьевой базы промышленности органического синтеза. В процессе переработки этих природных ресурсов получают пять основных сырьевых групп: парафины, олефины, ацетилен, ароматические углеводороды и синтез-газ. Из этих источников сырья получают все многообразие продуктов как основного, так и тонкого органического синтеза. Эти же источники поставляют сырье для ставших самостоятельными отраслей, производящих высокомолекулярные соединения, фармацевтические препараты, красители и т. п.

1. Общие сведения

1.1. Физические свойства

Метанол (метиловый спирт) СН3ОН представляет собой бесцветную легкоподвижную жидкость с температурой кипения 64,65оС, температурой кристаллизации -97,9оС и плотностью 0,792 т/м3. Критическая температура метанола равна 239,65оС.

Метанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, бензолом, ацетоном и другими органическими растворителями, образуя с некоторыми из них азеотропные смеси. Не растворим в алифатических углеводородах. В водных растворах образует эвтектику, содержащую 93,3% молекулярного метанола.

Метанол хорошо растворяет многие газы, в том числе оксиды углерода, ацетилен, этилен и метан, вследствие чего используется в технике для абсорбции примесей из технологических газов.

Метиловый спирт в твердом состоянии существует в двух кристаллических формах, переходящих одна в другую при -115,75оС. Пары сухого метанола образуют с воздухом взрывчатые смеси с пределами взрываемости: нижний 6% объемных и верхний 34,7% объемных. Метанол токсичен и очень ядовит.

1.2. Химические свойства

Химические свойства метанола типичны для всех одноатомных спиртов.

1. Реакции с разрывом связи О-Н:

а) реакции с щелочными металлами:

Метанол более слабая кислота, чем вода. Его соли (алкоголяты) полностью гидролизуются:

б) образование сложных эфиров под действием минеральных и органических кислот:

Атом водорода отщепляется от спирта, а группа ОН – от кислоты.

2. Реакции с разрывом связи С-О.

а) слабые основные свойства метанола проявляются в обратимых реакциях с галогеноводородами:

б) межмолекулярная дегидратация с образованием простых эфиров:

3. Важная промышленная реакция – синтез формальдегида :

2. Исторический очерк производства метанола

Истоки отечественного основного органического синтез а в нашей стране уходят к 19 веку. Производство в то время велось примитивным способом на кубовых батареях. Продукты производства имели ограниченный спрос.

Основная часть химической промышленности находилась в руках иностранного капитала. В 1917 году на долю иностранного капитала приходилось 56% всех капиталовложений в химическую промышленность России.

Первая мировая и гражданская войны нанесли большой ущерб химической промышленности. Предприятия были разрушены и разграблены.

В 1925-27г.г. окончился восстановительный период в химической промышленности и началось интенсивное строительство новых заводов, создание новых производств. Таким образом решалась основная задача – удовлетворение внутренней потребности страны в химических продуктах.

В 30-х годах химическая промышленность превратилась в крупную отрасль народного хозяйства с хорошо развитой сырьевой базой. В этот период было пущено много новых химических предприятий

Начавшаяся вскоре вторая мировая война нанесла огромный ущерб химической промышленности. После мировой войны химическая промышленность развивалась ускоренными темпами, опережающими развитие большинства других отраслей промышленности.

Уже к концу 80-х годов прирост производства химических продуктов составил 65% при общем увеличении производства промышленной продукции на 35%.

Метанол впервые был обнаружен Р. Бойлером в 1661 году в продуктах сухой перегонки древесины (отсюда название метанола – древесный спирт).

В чистом виде выделен в 1834 году Ж.Дюма и Э.Пелиго, установившими его формулу, синтезирован омылением хлористого метила М.Бертло в 1857 году.

Промышленное производство метанола синтезом из водорода и оксида углерода (II) впервые было осуществлено в 1923 году и с тех пор непрерывно совершенствуется. В нашей стране производство метанола впервые организовано в 1934 году в объеме 30 тонн в сутки на Новомосковском химическом комбинате из водяного газа, получаемого газификацией кокса.

В нашей стране производство метанола возросло в четыре раза в период с 1970 по 1985 года.

3. Основные промышленные способы производства метанола

Современное производство метанола представляет один из примеров промышленного органического синтеза на основе синтез-газа (СО+Н₂) или оксида углерода (II).

Многочисленные технологические схемы производства метанола включают в себя три обязательные стадии:

-очистка синтез-газа от сернистых соединений, карбонилов железа и частиц компрессорного масла,

-очистка и ректификация метанола-сырца.

В остальном технологические схемы различаются аппаратурным оформлением и параметрами процесса. Все они могут быть разделены на три группы.

1. Синтез при высоком давлении проводится на цинк- хромовых катализаторах при температуре 379-420 о С и давлении 20-35 МПа. В настоящее время этот процесс устарел и вытесняется синтезом при низком давлении.

2. Синтез пери низком давлении проводится на цинк-медь-аллюминиевых катализаторах или цинк-медь-хромовых катализаторах при температуре 250-300 о С и давлении 5-10 МПа. Использование в этом методе низкотемпературных катализаторов, активных при более низких давлениях, позволяет снизить энергозатраты на сжатие газа и уменьшить степень рециркуляции непрореагировавшего сырья, то есть увеличить степень его конверсии. Однако в этом методе требуется особо тонкая очистка исходного газа от соединений, отравляющих катализатор.

Возросшая потребность в метаноле вызвала разработку новых перспективных методов его производства. Помимо описанных выше методов трехфазного синтеза к ним относятся:

-синтез метанола прямым окислением метанола воздухом на цинк-никель-кадмиевом катализаторе, позволяющий использовать в качестве сырья природный газ непосредственно из скважин;

-совместное производство метанола и аммиака на основе конвертированного газа по малоотходным энерготехнологическим схемам, обеспечивающим рациональное и комплексное использование сырья.

4. Применение метанола

Интенсивное развитие производство метанола вызвано многообразием и непрерывным расширением сфер его использования.

Метанол имеет широкое и разностороннее применение. Значительное количество его потребляется в производстве формальдегида, он служит полупродуктом в производстве метилацетата, фармацевтических препаратов, душистых и других веществ. В нефтеперерабатывающей промышленности его применяют в качестве растворителя щелочи при очистке бензинов от меркаптанов, а также при выделении толуола путем азеотропной ректификации.

Метанол сырье для многих производств органического синтеза. Основное количество его расходуется на получение формальдегида Он служит промежуточным продуктом в синтезе сложных эфиров органических и неорганических веществ (диметилтерефталата, метилметакрилата, диметилсульфата), пентаэжритрита. Его применяют в качестве метилирующего средства для получения метиламинов и диметиланилина, карбофоса, хлорофоса и других продуктов. Метанол используется также в качестве растворителя и экстрагента, в энергетических целях – как компонент моторных топлив и для синтеза метил-трет-бутилового эфира – высокооктановой добавки к топливу. В последнее время наметились новые перспективние направления использования метанола, такие как производство уксусной кислоты, очистка сточных вод, производство синтетического протеина, конверсия в углеводороды с целью получения топлива. В таблице 1 представлена структура потребления метанола по основным направлениям в нашей стране и в Западной Европе (данные 1985 года).

1. Технологические свойства метанола Метанол(метиловый спирт) СН3ОН представляет бесцветную легкоподвижнуюжидкость с температурой кипения 64,65°С, температурой кристаллизации -97,9°С иплотностью 0,792 т/м3. Критическая температура метанола равна239,65°С. Метанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, бензолом,ацетоном и другими органическими растворителями, образуя с некоторыми из нихазеотропные смеси. Не растворим в алифатических углеводородах. В водныхрастворах образует эвтектику, содержащую 93,3%(мол.) метанола. Хорошорастворяет многие газы, в том числе оксиды углерода, ацетилен, этилен и метан,вследствие чего используется в технике для абсорбции примесей изтехнологических газов. В твердом состоянии существует в двух кристаллическихформах, переходящих одна в другую при -115,75°С. Пары сухого метанола образуютс воздухом взрывчатые смеси с пределами взрываемости: нижний 6,0% (об.) иверхний 34,7% (об.). Метанол токсичен, вызывает отравление через органы дыхания,кожу и при приеме внутрь, действуя на нервную и сосудистую системы. ПДКсоставляет 5 мг/м3. Прием внутрь 5—10 мл приводит к тяжеломуотравлению, доза 30 мл и более может быть смертельной.

Применение метанола и перспективы развития производства

Метанол— сырье для многих производств органического синтеза. Основное количество егорасходуется на получение формальдегида. Он служит промежуточным продуктом всинтезе сложных эфиров органических и неорганических веществ(диметилтерефталата, метилметакрилата, диметилсульфата), пентаэритрита.Егоприменяют в качестве метилирующего средства для получения метиламинов идиметиланилина, карбофоса, хлорофоса и других продуктов. Метанол используюттакже в качестве растворителя и экстрагента, в энергетических целях как компонентмоторных топлив и для синтеза метил-трет-бу-тилового эфира — высокооктановойдобавки к топливу. В последнее время наметились новые перспективные направленияиспользования метанола, такие как производство уксусной кислоты, очисткасточных вод, производство синтетического протеина, конверсия в углеводороды сцелью получения топлива. В табл. 1 представлена структура потребления метанолапо основным направлениям.

Область применения Беларусь и Россия Западная Европа Производство формальдегида 34,6 42,4 Производство СК 12,6 - Производство диметилтерефталата 1,8 4,3 Производство уксусной кислоты 2,0 6,0 Компонент моторного топлива 1,0 6,3 Процессы метилирования 4,7 10,7 Прочие направления использования 43,3 30,3

2.Сырьевые источники получения метанола

Структурасырья в производстве метанола, %.

Сырье В мире Беларусь и Россия Природный газ 73,8 70,7 Нефть и нефтепродукты 24,4 4,0 Отходы других производств - 17,4 Каменный уголь 1,8 7,9

Присовременной тенденции роста цен на нефть и нефтепродукты перспективы имеетпереработка каменного угля.

уголь → газификация → метанол →синтетический бензин.

Процесс протекает в две стадии: дегидратацияметанола до диметилового эфира и, далее, до алкена:

2СН3ОН→ СН3ОСН3 + Н2О → СН2=СН2+ 2Н2О

и последующиепревращения алкенов в парафины, циклопарафины и ароматические углеводороды. Вкачестве катализаторов используются синтетические цеолиты [2].

3. Многочисленныетехнологические схемы производства метанола включают три обязательных стадии:

—очистка синтез-газа от сернистых соединений, карбонилов железа и частицкомпрессорного масла,

—очистка и ректификация, метанола-сырца,

В остальном технологические схемы различаются аппаратурнымоформлением и параметрами процесса. Все они могут быть разделены на три группы.

1. Синтез при высоком давлении проводится на цинк-хромовыхкатализаторах при температуре 370—420°С и давлении 20—35 МПа. В настоящее времяэтот процесс устарел и вытесняется синтезом при низком давлении.

2. Синтез при низком давлении проводится на цинк-медь-алюминиевыхили цинк-медь-хромовых катализаторах при температуре 250—300°С и давлении 5—10 МПа.Использование в этом методе низкотемпературных катализаторов, активных приболее низких давлениях, позволяет снизить энергозатраты на сжатие газа иуменьшить степень рециркуляции непрореагировавшего сырья, то есть увеличитьстепень его конверсии. Однако, в этом методе требуется особо тонкая очисткаисходного газа от соединений, отравляющих катализатор.

Возросшая потребность в метаноле вызвала разработку новыхперспективных методов его производства. Помимо описанного выше трехфазногосинтеза к ним относятся:

· синтез метанолапрямым окислением метана воздухом на цинк-никель-кадмиевом катализаторе,позволяющий использовать в качестве сырья природный газ непосредственно изскважин;

· совместноепроизводство метанола и аммиака на основе конвертированного газа помалоотходным энерготехнологическим схемам,обеспечивающим рациональное и комплексное использование сырья.

Несмотря на то, что доляметанола используемого на производство моторного топлива в настоящее время ещеневелика (см. табл. 2), использование его для топливно-энергетических целейстало весьма перспективным. Это обусловлено возможностью получения метанола излюбого углеродсодержащего сырья и неограниченными запасами его, что позволяетиспользовать метанол в качестве полупродукта в производстве синтетическогомоторного топлива.

4. Реакция синтезаметанола из синтез-газа представляет гетерогенно-каталитическую обратимуюэкзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:

/>, гдеΔН1=90,7 кДж (а)

Тепловой эффект реациивозрастает с повышением температуры и давления и для условий синтеза составляет110,8 кДж.

Параллельно основнойпротекают и побочные реакции:

/>, где ΔН2=209кДж (б)

/>, где ΔН3=252кДж (в)

а также продукционная реакцияобразования метанола из содержащегося в синтез-газе диоксида углерода:

/>, где ΔН5=49,5кДж (д)

Кроме этого, образовавшийся метанолможет подвергаться вторичным превращениям по реакциям:

Реакции(а—д) протекают с выделением тепла и уменьшением объема, но различаютсявеличиной теплового эффекта и степенью контракции. Поэтому, хотя для всех этихреакций степень превращения возрастает с увеличением давления и понижениемтемпературы, в наибольшей степени повышение давления влияет на равновесиеосновной реакции синтеза (а), для которой степень контракции максимальна исоставляет 3:1. В то же время, понижение температуры ниже некоторого пределанецелесообразно, так как при низких температурах скорость процесса синтезанастолько мала, что не существует катализатора, которыйв этих условияхмог бы существенно ускорить достижение высокой степени превращения сырья.

Вследствие противоречивого влияния температуры на скоростьпроцесса и равновесную степень превращения выход метанола за один проходреакционной смеси через реактор не превышает 20%, что делает необходимойорганизацию циркуляционной технологической схемы синтеза.

Температурапроцесса зависит главным образом от активности применяемого катализатора иварьируется в пределах от 250 до 420°С. В соответствии с температурным режимомработы катализаторы синтеза метанола подразделяются на высокотемпературные инизкотемпературные. Высокотемпературные катализаторы, получаемые методом соосажденияоксидов цинка и хрома, например, катализатор СМС-4 состава 2,5 ZnOZnCr2O4, термостойки, мало чувствительны к каталитическим ядам,причем отравляются обратимо, имеют высокую селективность, но активны только привысоких температурах (370—420°С) и давлениях (20—35 МПа). Низкотемпературныекатализаторы, например, цинк-медь-алюминиевый состава ZnOCuOAl2O3 или цинк-медь-хромовыйсостава ZnО-СиО-Сг2О3, менеетермостойки, необратимоотравляются каталитическими ядами, но проявляют высокую активность приотносительно низких температурах (250—300°С) и давлениях (5—10 МПа), что болееэкономично.

Оба типакатализаторов проявляют свою активность и селективность в узком интервалетемператур 20—30°С. Исходя из температурного режима работы катализатороввыбирается давление синтеза, которое тем больше, чем выше температура синтеза.

Состав исходной газовой смеси оказывает существенное влияниекак на степень превращения оксидов углерода, так и на равновесную концентрациюметанола в продуктах синтеза. С увеличением объемного отношения Н2: СОв синтез-газе степень превращения оксидов углерода возрастает, причем оксидауглерода (IV) более интенсивно [рис. 12.2, 2]. Изрисунка также сле дует, что оптимальный состав газовой смеси отвечает отношениюН2: СО=5:1. Равновесная концентрация метанола в продуктах реакциипроходит через максимум, который отвечает стехиометрическому отношению Н2: СОв исходной газовой смеси [рис. 12.3, 2].

Скорость образования метанола является функцией многихпеременных:

где:к — константа скорости реакции синтеза метанола;

Ск — концентрация компонентов исходной газовой смеси,

τ — время контакта,

Образующиеся при синтезе побочные продукты оказываютсущественное влияние на стадию хемосорбции и на кинетику образования метанола вцелом. Поэтому, для реакции синтеза метанола предложено большое количестворазличныхкинетических уравнений, выведенных на основе выдвинутых их авторамипредположений о механизме реакции. Независимо от этого, время контактированиядля реальных условий процесса синтеза может быть рассчитано по формуле [2]:

где: Р — давление, 1 МПа; Т — температура, К;

W— объемнаяскорость газа при нормальных условиях, с-1.

Согласно [рис. 17.3., 1] оптимальными параметрами процессаявляются объемная скорость газа – 40 000 ч-1; температура 370 –380 оС при давлении 30 МПа. При этих значениях производительностькатализатора составляет около 3,15 кг/(м3·ч). Концентрация метанола– 40 % (рис. 17.2 [1]). Степень превращения СО за один проход – 15%. Согласно[1] максимальная производительность наблюдается при молярном отношении Н2: СО=4:1,на практике поддерживают отношение 2,15 – 2,25.

5. Технологический процессполучения метанола из оксида углерода и водорода включает ряд операций, обязательных для любой технологической схемы синтеза.Газ предварительно очищается от карбонила железа, сернистых соединений, подогревается до температуры начала реакции и поступаетв реактор синтеза метанола. По выходе из зоны катализа из газов выделяется образовавшийся метанол, чтодостигается охлаждением смеси,которая затем сжимается до давления синтеза и возвращается в процесс.

Технологические схемы различаются аппаратурнымоформлением главнымобразом стадии синтеза, включающей основной аппарат колонну синтеза итеплообменник. На рис. 1 представлена схема агрегата синтеза высокого давленияс так называемой совмещенной насадкой колонны.

Размещение теплообменника внутри корпуса колоннызначительно снижает теплопотери в окружающую среду, что улучшает условияавтотермичной работы агрегата, исключает наличие горячих трубопроводов, т.е. делает эксплуатацию более безопасной и снижаетобщие капиталовложения. Кроме того,за счет сокращения длины трубопроводов снижается сопротивление системы, чтопозволяет использовать турбоциркуляционныекомпрессоры вместо поршневых.

Метанол получают разными методами: из природного газа (около 70%), снтез-газа производства ацетилена, газов нефтепереработки, твердого топлива – угля.

1. Физико-химические основы процесса

Синтез метилового спирта по условиям проведения и по технологическому оформлению процесса аналогичен синтезу аммиака. Синтез-газ, как и азотоводородную смесь, можно получать конверсией природного газа. При синтезе метанола, как и при синтезе аммиака, взаимодействие смеси тщательно очищенных газов происходит при высоких давлениях и температуре в присутствии катализаторов. И, наконец, из-за малого выхода и тот и другой процессы являются непрерывно циклическими; причем реакцию никогда не ведут до полного превращения. Поэтому оба синтеза ведут на аналогичных установках, которые монтируют в составе одного завода. Синтез метанола основан на обратимых реакциях, описываемых уравнениями:

Обе реакции экзотермичны и протекают с уменьшением объема. Из этого следует, что для достижения максимальных значений выхода метанола и степени превращения синтез-газа необходимо проведение процесса при низких температурах и высоких давлениях.

Максимально достижимая степень превращения синтез-газа при этом ограничена условиями равновесия реакций получения метанола, которые изучены экспериментально и теоретически. На основании полученных практических данных можно при приближенных расчетах ограничится только первой реакцией, так как доля оксида углерода (IV) в исходной смеси незначительна.

Для увеличения скорости реакции необходимо повышение температуры. При этом, выбирая оптимальный температурный режим, следует учитывать образование побочных соединений: метана, высших спиртов, кислот, альдегидов, кетонов и эфиров.

Эти реакции обусловливают бесполезный расход синтез-газа и удорожают очистку метанола. Применяемый для синтеза метанола катализатор должен обладать высокой селективностью, т. е. максимально ускорять образование метанола при одновременном подавлении побочных реакций. Для синтеза метанола предложено много катализаторов. Лучшими оказались катализаторы, основными компонентами которых являются оксид цинка или медь.

На первых крупнотоннажных установках процесс осуществлялся при давлении около 30 МПа на цинк-хромовом катализаторе. В последующие годы получили широкое распространение схемы синтеза при пониженном давлении на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах.

Катализаторы синтеза метанола весьма чувствительны к каталитическим ядам, поэтому первой стадией процесса является очистка газа от сернистых соединений. Сернистые соединения отравляют цинк-хромовые катализаторы обратимо, а медьсодержащие катализаторы – необратимо.

Необходима также тщательная очистка газа от пентакарбонила железа (Fe(CO)₃), который образуется в результате взаимодействия оксида углерода с железом аппаратуры. На катализаторе карбонил железа разлагается с выделением элементного железа, что способствует образованию метана.

Интервал оптимальных температур, соответствующих наибольшему выходу продукта, определяется активностью катализатора, объемной скоростью газовой смеси и давлением. Процессы низкого давления (5–10 МПа) на медьсодержащих катализаторах осуществляют при температурах 220–280 °С. Для цинк-хромового катализатора характерны более высокие давления (20–30 МПа) и температуры (350–400 °С).

Максимальное давление, применяемое в промышленных синтезах, составляет 40 МПа; выше этого давления ускоряются побочные реакции и, кроме того, увеличение затрат на компрессию газа ухудшает экономические показатели процесса. В синтезах низкого давления повышение давления ограничено термической стабильностью медных катализаторов.

С возрастанием объемной скорости газа выход метанола падает. Это справедливо для синтеза как при высоком, так и при низком давлении. Такая закономерность основана на том, что с увеличением объемной скорости уменьшается время контакта газа с катализатором и, следовательно, концентрация метанола в газе, выходящем из реактора. Обычно используют 20000-40000 ч -1 .

Степень превращения СО за один проход составляет 15-50%, при этом в контактных газах содержится только ~ 4 % CH₃OH. С целью возможно более полной переработки снтез-газа необходимо его возвращение в рецикл после выделения метанола и воды. При циркуляции в синтез-газе накапливаются инертные примеси (метан, аргон, азот) и их концентрацию регулируют частичной отдувкой. Увеличение содержания инертных газов аналогично уменьшению парциального давления реагирующих веществ, что снижает производительность катализатора.

Состав газовой смеси существенно влияет на степень превращения сырья и производительность катализатора. В промышленных условиях всегда работают с некоторым избытком водорода; максимальная производительность наблюдается при молярном отношении Н₂:СО = 4, на практике поддерживают отношение 2,15–2,25.

1. Физико-химические основы процесса

2. Функциональная схема синтеза метанола

3. Технологическая схема синтеза метанола

1. Физико-химические основы процесса

В молекулах спиртов, помимо связей С–С и С–Н, присутствуют ковалентные полярные химические связи О–Н и С–О.

Электроотрицательность кислорода (ЭО = 3,5) больше электроотрицательности водорода (ЭО = 2,1) и углерода (ЭО = 2,4).

Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:

Атом кислорода в спиртах находится в состоянии sp 3 -гибридизации.

В образовании химических связей с атомами C и H участвуют две 2sp 3 -гибридные орбитали, а еще две 2sp 3 -гибридные орбитали заняты неподеленными электронными парами атома кислорода.

Поэтому валентный угол C–О–H близок к тетраэдрическому и составляет почти 108 о .

Водородные связи и физические свойства метанола

Спирты образуют межмолекулярные водородные связи. Водородные связи вызывают притяжение и ассоциацию молекул спиртов:

Поэтому метанол – жидкость с относительно высокой температурой кипения (температура кипения метанола +64,5 о С).

Водородные связи образуются не только между молекулами метанола, но и между молекулами метанола и воды. Поэтому метанол очень хорошо растворимы в воде. Молекулы метанола в воде гидратируются:

Чем больше углеводородный радикал, тем меньше растворимость спирта в воде. Чем больше ОН-групп в спирте, тем больше растворимость в воде.

Метанол смешивается с водой в любых соотношениях.

Для метанола не характерно наличие структурных изомеров – ни изомеров углеродного скелета, ни изомеров положения гидроксильной группы, ни межклассовых изомеров.

Метанол – органическое вещество, молекула которого содержит, помимо углеводородной цепи, одну группу ОН.

1. Кислотные свойства метанола

Метанол – неэлектролит, в водном растворе не диссоциирует на ионы; кислотные свойства у него выражены слабее, чем у воды.

1.1. Взаимодействие с раствором щелочей

Метанол с растворами щелочей практически не реагирует, т. к. образующиеся алкоголяты почти полностью гидролизуются водой.

Равновесие в этой реакции так сильно сдвинуто влево, что прямая реакция не идет. Поэтому метанол не взаимодействуют с растворами щелочей.

1.2. Взаимодействие с металлами (щелочными и щелочноземельными)

Метанол взаимодействуют с активными металлами (щелочными и щелочноземельными). При этом образуются алкоголяты. При взаимодействии с металлами спирты ведут себя, как кислоты.

Например, метанол взаимодействует с калием с образованием метилата калия и водорода .

Метилаты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла.

Например, метилат калия разлагается водой:

CH₃OK + H₂O → CH₃-OH + KOH

2. Реакции замещения группы ОН

2.1. Взаимодействие с галогеноводородами

При взаимодействии метанола с галогеноводородами группа ОН замещается на галоген и образуется галогеналкан.

Например, метанол реагирует с бромоводородом.

2.2. Взаимодействие с аммиаком

Гидроксогруппу спиртов можно заместить на аминогруппу при нагревании спирта с аммиаком на катализаторе.

Например, при взаимодействии метанола с аммиаком образуется метиламин.

2.3. Этерификация (образование сложных эфиров)

Метанол вступает в реакции с карбоновыми кислотами, образуя сложные эфиры.

Например, метанол реагирует с уксусной кислотой с образованием метилацетата (метилового эфира уксусной кислоты):

2.4. Взаимодействие с кислотами-гидроксидами

Спирты взаимодействуют и с неорганическими кислотами, например, азотной или серной.

Например, метанол взаимодействует с азотной кислотой :

3. Реакции замещения группы ОН

В присутствии концентрированной серной кислоты от метанола отщепляется вода. Процесс дегидратации протекает по двум возможным направлениям: внутримолекулярная дегидратация и межмолекулярная дегидратация.

3.2. Межмолекулярная дегидратация

При низкой температуре (меньше 140 о С) происходит межмолекулярная дегидратация по механизму нуклеофильного замещения: ОН-группа в одной молекуле спирта замещается на группу OR другой молекулы. Продуктом реакции является простой эфир.

Например, при дегидратации метанола при температуре до 140 о С образуется диметиловый эфир:

4. Окисление метанола

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на каталитическое, мягкое и жесткое.

Типичные окислители — оксид меди (II), перманганат калия KMnO₄, K₂Cr₂O₇, кислород в присутствии катализатора.

Легкость окисления спиртов уменьшается в ряду:

метанол

4.1. Окисление оксидом меди (II)

Метанол можно окислить оксидом меди (II) при нагревании. При этом медь восстанавливается до простого вещества. Метанол окисляется до метаналя.

Например, метанол окисляется оксидом меди до муравьиного альдегида

4.2. Окисление кислородом в присутствии катализатора

Метанол можно окислить кислородом в присутствии катализатора (медь, оксид хрома (III) и др.). Метанол окисляется до метаналя.

4.3. Жесткое окисление

При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) метанол окисляется до углекислого газа.

Спирт/ Окислитель	KMnO₄, кислая среда	KMnO₄, H₂O, t
Метанол СН₃-ОН	CO₂	K₂CO₃

Например, при взаимодействии метанола с перманганатом калия в серной кислоте образуется углекислый газ

4.4. Горение метанола

При сгорании спиртов образуются углекислый газ и вода и выделяется большое количество теплоты.

Например, уравнение сгорания метанола:

5. Дегидрирование спиртов

При нагревании спиртов в присутствии медного катализатора протекает реакция дегидрирования. При дегидрировании метанола образуется альдегид.

1. Щелочной гидролиз галогеналканов

При взаимодействии галогеналканов с водным раствором щелочей образуются спирты. Атом галогена в галогеналкане замещается на гидроксогруппу.

Например, при нагревании хлорметана с водным раствором гидроксида натрия образуется метанол

2. Гидратация алкенов

Гидратация (присоединение воды) алкенов протекает в присутствии минеральных кислот. При присоединении воды к алкенам образуются спирты.

Однако получить метанол гидратацией алкенов нельзя.

3. Гидрирование карбонильных соединений

Присоединение водорода к альдегидам и кетонам протекает при нагревании в присутствии катализатора. При гидрировании альдегидов образуются первичные спирты, при гидрировании кетонов — вторичные спирты, а из формальдегида образуется метанол.

Например, при гидрировании формальдегида образуется метанол

CH₂=O + H₂ → CH₃-OH

Каталитический синтез метанола из монооксида углерода и водорода при 300-400°С и давления 500 атм в присутствии смеси оксидов цинка, хрома и др.

Читайте также: